Электровыделение металлов

Комплексообраэование в системах U(L) -кислота — растворитель

Как следует из схем (1 — 12) и (1 — 14), образование электролитного раствора определяется последовательностью стадий взаимодействия растворенного вещества с растворителем, одной из которых является стадия (1—7) гетеромолекулярной ассоциации (образования продуктов присоединения). Поэтому возможность применения определенной системы соль — растворитель в качестве основы композиции для электроосаждения металла в значительной степени определяется стремлением компонентов этой системы к комплексообразованию. Уделим особое внимание рассмотрению апротонных растворителей, поскольку большинство достаточно сильных L-кислот с протолитическими растворителями вступает в реакции сольволиза, что существенно ухудшает условия либо даже делает невозможным электролитическое выделение металла. L-кислоты, галогениды элементов III группы периодической системы—бора, алюминия, галлия и индия —образуют продукты присоединения 1: 1 с галоидалкилами, простыми и сложными эфирами, альдегидами, кетонами галоидангидридами карбоновых кислот, N-алкилзамещенными амидами третичными аминами, нитрилами, нитросоединениями ДМСО ГМФТА.Наряду с эквимолекулярными продуктами присоединения образуются аддукты 1: 2 хлорида алюминия с простыми эфирами, диоксаном, ТГФ, этилацетатом, АН, НБ, Ру. Хлорид индия образует аналогичные продукты присоединения с диоксаном, диэтило-вым эфиром, ацетоном, АН, НМ, Ру ; соединения 1:2 GaCl3 дает с нитробензолом, а также с Ру и пипередином. Соединения 2: 1 обнаружены для бромида алюминия с диоксаном и Ру.

Имеются указания на образование соединений более сложного состава галогенидов металлов III группы с различными донорами: бромид алюмилия с Ру дает продукты 1: 3 и 4: 3. Хлориды алюминия и галлия с АН и ДМСО образует продукты состава 2: 3. Наконец, имеются требующие подтверждения данные, что хлорид алюминия с диэтиловым эфиром и ДМСО дает продукты присоединения 1: 6.

В литературе приведены многочисленные сведения о продуктах присоединения галогенидов металлов IV группы с различными до-норными растворителями. Здесь будут названы важнейшие соединения, которые образуют тетрагалогениды германия, олова, титана, циркония и гафния с наиболее распространенными растворителями.

дает продукт 2: 3. Данные по аддуктам Sn (IV) приведены в работе.

Пентагалогениды элементов V группы — фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия и тантала — дают соединения состава 1:1 с простыми эфирами, со сложными эфирами, альдегидами и кетонами, бензоилхлоридом, ДМФ, АН, ДМСО и дифенилсульфоксидом. Способностью к четко выраженному комплексообразованию с донорными растворителями обладают оксигалогениды элементов V группы, которые образуют соединения состава 1:1 с ГМФТА, 1: 2 и 1: 3 — с ДМСО.

приведены в работе. Известны соединения тетрахлорида ниобия с ДМФА, ДЭФА, ДММА и ГМФТА состава 1: 2.

Молекулярные соединения галогенидов, оксигалогенидов и оксидов элементов VI группы известны в меньшем разнообразии, чем в случае L-кислот III—V групп периодической системы элементов.

образуют комплексы состава 1:3с ДМСО.

с различными донорными растворителями.

Хлорное железо образует эквимолекулярные продукты присоединения с уксусноэтиловым эфиром и бензоилхлоридом, с НБ и пиримидином — комплексы состава 1:2, с Ру — комплексы 1: 2 и 1:4, с пиразином — 2: 5. Наконец, с ДМСО хлорное железо образует аддукты составов 1: 2 и 1:6

Комплексообразование L-кислот других металлов VIII группы в органических растворителях изучалось менее разнообразно, чем в случае галогенидов металлов III—V групп. Исследованию комплексов кобальта посвящены работы. Для молекулярных соединений U(L)-кислот справедливы все закономерности относительно интенсивности взаимодействия между компонентами аддукта и их кислотно-основными свойствами, изложенные в разделе 1.4. В качестве примера на рис. 21 приведена зависимость свободной энергии образования соответствующего аддукта ванадил (IV) ацетилацетоната с различными нейтральными либо анионными лигандами от донорного числа растворителя-лиганда.