Электровыделение металлов

Природа электролитов в неводных растворах

Некоторые вопросы термодинамики ионных растворов

В изучение термодинамики растворов электролитов наибольший вклад внесли советские исследователи. Основополагающие исследования в этом направлении были выполнены школами Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого, А. Ф. Воробьева. За последние годы проведены очень важные теоретические и экспериментальные работы школой Г. А. Кре-стова.

По Г. А. Крестову, переход газообразного иона с электронной оболочкой инертного газа в раствор описывается схемой

где индексы г и ж означают соответственно состояния в газе и в растворе. Границы I—I и II—II оконтуривают первую сольватную оболочку иона — ближнюю сольватацию. Далее следуют периферийные сольватные оболочки, и, наконец, за границей IV—IV дальней сольватации молекулы растворителя уже не изменяют своих термодинамических свойств под влиянием иона.

находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно.

Термодинамические характеристики ионов в растворах детально рассмотрены в работах. Большинство этих характеристик относится к водным растворам. Необходимо отметить, что достоверность экспериментальных термодинамических свойств ионных неводных растворов часто оставляет желать лучшего.

Важной характеристикой, показывающей изменение свойств данного электролита с изменением растворителя, являются термодинамические параметры процесса переноса одного моля этого электролита из растворителя, принятого за стандартный (в большинстве случаев в качестве стандартного растворителя выбирают воду), в неводный растворитель.

Изменение термодинамических характеристик процесса переноса сопряжено с разностью термодинамических свойств сольватации свободных ионов и недиссоциированных молекул электролита в двух сравниваемых растворителях. В табл. 9 приложения приведены величины энтальпии и энтропии процесса переноса некоторых ионов из воды в неводный растворитель.

При определении термодинамических характеристик электролита в растворе экспериментальные данные относятся, разумеется, не к отдельным ионам, а к электролиту в целом (к стехиометрической смеси катионов и анионов). Поэтому проблема разделения термодинамических параметров (отнесение суммарных термодинамических характеристик отдельно к катиону и аниону) решается на основании модельного расчета. Поскольку разные авторы используют различные модели, значения свободных энергий, энтальпий и энтропии определенных процессов для отдельных ионов, приведенные в разных работах, могут не совпадать. Следует учитывать, что степень достоверности получаемых экспериментально суммарных термодинамических характеристик в различных работах далеко не одинакова. Поэтому характер выводов о сопоставлении термодинамических свойств отдельных ионов в различных растворителях пока что только качественный. Количественные обобщения должны делаться с разумной осторожностью. Поэтому, как и в случае анализа ионной миграции, теоретические обобщения на данном этапе развития физической химии неэлектролитных растворов лучше относить не к отдельным ионам, а к электролитам в целом (к стехиометрической смеси ионов).

Поскольку перенос электролита из одного растворителя в другой сопряжен с процессами пересольватации, термодинамики этого процесса определяется его сольватационными характеристиками, общие закономерности которых были рассмотрены в разделе 1.4.

растворителя.

Экзотермичность процессов переноса в основные растворители возрастает с кислотностью катиона; эндотермичность переноса для анионов в тех же растворителях по мере повышения основности аниона также возрастает.

Поскольку упорядоченность сольватного комплекса изменяется симбатно энергии связи в этом комплексе, экзоэнтропийность процесса переноса также возрастает с повышением кислотности катиона и снижается с увеличением основности аниона. Можно констатировать известную корреляцию между основностью растворителя (например, его донорным числом) и величиной эк-зотермичности процесса переноса катиона; естественно, что между основностью аниона и величиной экзотермичности его переноса наблюдается обратная зависимость.

Второй важнейшей группой тер модинамических характеристик

при переходе от одного растворителя к другому. Для каждого же данного растворителя практически во всех случаях наблюдается хорошая корреляция между энтальпиями сольватации и величинами, характеризующими кислотность (основность) ионов.