Электровыделение металлов

Кислотно-основное взаимодействие и сила электролитов в неводных растворах

Выше рассматривались общие вопросы соотносительного влияния диэлектрической проницаемости и энергии сольватации на константу электролитической диссоциации. Проблема направленного подбора электролитной композиции для процесса электровыделения металла требует более углубленно и с несколько иных позиций рассмотреть влияние химических характеристик раствора на силу электролита.

Как следует из изложенного, равновесие между ионной парой (ионным ассоциатом) и свободными сольватированными ионами (процесс (1 —12)) определяется величиной диэлектрической проницаемости, которая, в свою очередь, диктует величину энергии ион-ионного взаимодействия, зависящую прежде всего от эффективных радиусов катиона и аниона. Таким образом, при прочих равных условиях прежде всего при постоянной диэлектрической проницаемости, степень электролитической диссоциации будет тем больше, чем больше сумма эффективных ионных радиусов ионов электролита. Последние же, как было показано выше, определяются природой и степенью сольватации, т. е. связаны с процессами кислотно-основного взаимодействия ионов электролита, с одной стороны, и молекул растворителя — с другой.

с изменением природы катиона (при одинаковом

с ростом суммы кристаллографических ионных радиусов, ко вторым — те, у которых наблюдается обратное соотношение между силой электролитов и суммой кристаллографических ионных радиусов. Очевидно, что к нормальным рядам будут относиться те системы электролит — растворитель, где степень сольватации (и, следовательно, эффективный ионный радиус) одного из ионов будет постоянной, а противо-ионы будут несольватированы, либо степень сольватации последних будет повышаться симбатно кристаллографическому радиусу.

равны соответственно 5,43;

равны соответственно 4,57; 4,32 и 3,85. Однако, поскольку в электрохимической практике гораздо чаще применяются электронодонорные (основные) растворители, соответственно чаще встречаются аномальные ряды, в которых сольватация катиона-кислоты уменьшается с увеличением кристаллографическое го ионного радиуса.

к аномальным относятся ряды фторидов щелочных металлов в ТГФ; Li+ (5,4), Na+ (6,20), Cs+ (7,86); йодидов щелочных металлов в этаноле: Li+ (1,01), К+ (1,83), Cs+ (1,85) и многие другие.

Для рядов, составленных по монотонному изменению аниона, появление аномальных закономерностей следует ожидать в сильнокислотных растворителях с преимущественной сольватацией аниона, но, к сожалению, соответствующие данные в литературе отсутствуют.

в ряду будет экстремальным. В качестве примера можно привести растворы пикратов щелочных металлов в пиридине: Li+ (4,08), Na+ (4,37), К+ (4,00), а также галогениды калия в метаноле: CI- (0,70), Вr- (0,49), J-(1,05).

фе-нантралинового комплекса европия в том же растворителе—3,14). Это обусловлено тем, что эффективный радиус многозарядного иона, сольватированного растворителем, настолько велик, что превышает радиус даже весьма объемного комплексного иона.