Сварка порошковой проволокой

Развитие процессов в твердей фазе при нагреве

В процессе сварки порошковая проволока проходит стадии нагрева и плавления, сопровождающиеся окислением железа и легирующих элементов, разложением органических материалов, карбонатов и фторидов, комплексообразованием и пр. Развитие этих процессов в сердечнике оказывает существенное влияние на взаимодействие расплавленного металла с газами и шлаком и во многом определяет технологические показатели сварки.

Нагрев оболочки порошковой проволоки при сварке происходит преимущественно за счет тепла, выделяющегося при прохождении сварочного тока, и тепла, выделяющегося в активном пятне. При этом на участке проволоки от среза наконечника мундштука до дуги устанавливается квазистационарное температурное поле.

Схема распределения температуры в порошковой проволоке представлена на рис. 5. Тепло, выделяющееся в активном пятне, нагревает лишь небольшой участок величиной не более 1—3 мм на торце проволоки. На этом участке оболочка проволоки нагревается до температуры плавления 4.1 и выше.

Распределение температуры в электродной проволоке на вылете можно рассчитать по известным формулам или с помощью номограмм. Площадь оболочки S в поперечном сечении составляет обычно 2—5 мм 2 . Расчет показывает, что в процессе сварки оболочка порошковых проволок на вылете может нагреваться до температур примерно 1000° С (рис. 6). Нагрев сердечника осуществляется передачей тепла от дуги и оболочки. При высоких скоростях подачи проволоки тепло, выделяющееся на торце, распространяется на меньшую длину, чем в оболочке, так как теплопроводность сердечника на 1—2 порядка меньше теплопроводности оболочки.

За исключением небольшого участка, нагреваемого с торца, сердечник можно представить в виде цилиндра бесконечной длины, нагреваемого с поверхности. Из теории переноса тепла применительно к дисперсным системам и капиллярно-пористым телам следует, что для определения температуры Т в произвольной точке цилиндра в момент времени т требуется решить дифференциальное уравнение 129, 60)

— температуропроводность ; г — текущий радиус цилиндра с радиусом R.

Решение уравнения (6) может быть записано в виде ряда:

— начальная температура тела цилиндра.

В литературе имеются решения уравнения в виде графиков.

— коэффициент, зависящий от размеров образца и степени диссоциации. На рис. 7 приведены результаты расчетов времени диссоциации

образца карбоната кальция диаметром 2 мм (что примерно соответствует размеру сердечника трубчатой проволоки диаметром 3 мм). При вычислении времени полной диссоциации требуется вносить поправку на перегрев реакционной зоны.

имеют коэффициент теплопроводности такого же порядка, как и продукты диссоциации карбонатов (CaO , MgO ).

Теплопроводность можно повысить, введя в сердечник металлические порошки, теплопроводность которых на порядок выше. Коэффициент теплопроводности порошка железа, например, с крупностью частиц 0,1— 0,2 мм составляет (45 ч- 60)-•10е дж /м-сек-град (3:4 ккал1м-час-град), а порошка алюминия (75 ч-90) 106 дж /м-сек-град 11481.

Зная, как распределяется температура в оболочке и сердечнике, можно рассчитать степень окисления железа. При сварке открытой дугой металл оболочки и компоненты сердечника окисляются, в значительной мере за счет кислорода воздуха. При окислении железа на воздухе при температурах выше 200° С установлена следующая зависимость количества образовавшегося окисла от температуры:

— время, сек; Т — температура, К.

Время нагрева т порошковой проволоки на вылете не превышает 2 сек . Зависимость увеличения массы окисной пленки на единицу поверхности от времени для различных температур иллюстрируется рис. 8. Заметное возрастание скорости окисления наблюдается при температурах более 1000° С. Окисление металлических частиц сердечника в значительной степени зависит от их удельной поверхности.

Экспериментальные данные о процессах, происходящих в сердечнике при нагреве проволоки на вылете, были получены с помощью специальной установки (рис. 9). Движущаяся с постоянной скоростью проволока нагревалась электрическим током, а затем в специальном стакане с хладагентом быстро охлаждалась. После охлаждения проволоки из нее извлекали сердечник и исследовали его.

на вылете в 50 мм магнезит диссоциирует более чем наполовину. При том же режиме нагрева мрамор, обладающий большей термической стойкостью, диссоциирует менее чем на треть. Подобные зависимости получены и для органических материалов (крахмала, целлюлозы), термически менее стойких, чем указанные карбонаты.

Время диссоциации материалов зависит также от диаметра сердечника. Оно может быть уменьшено при использовании проволок двухслойной конструкции (рис. 4,э). Условия передачи тепла от оболочки к частицам сердечника при этом улучшаются. На рис. 11 приведены результаты опытов по нагреву проволоки двухслойной конструкции, у которой площадь оболочки была такой же, как у трубчатой. Сердечник обеих проволок состоял только из мрамора. Из сравнения данных, приведенных на рис. 10 и 11 (кривые 1 и 2), видно, что уменьшение толщины слоя карбоната в сердечнике приводит к значительному увеличению доли диссоциировавшего карбоната.

В сердечнике большинства порошковых проволок присутствует железный порошок. Для оценки степени его окисленности при нагреве на вылете проволоку диаметром 3 мм, заполненную железным порошком с крупностью частиц 0,1—0,25 мм, подвергли нагреву по методике, описанной выше. После усреднения в порошке определяли содержание кислорода восстановлением окалины в токе водорода.

Увеличение силы тока и соотвегственно температуры нагрева оболочки приводит к значительному увеличению степени окисленности железа (рис. 12).

Приведенные расчеты и эксперименты показывают, что уже при нагреве оболочки порошковой проволоки на вылете интенсивно развиваются процессы диссоциации и окисления составляющих сердечника. Завершенность этих процессов к моменту оплавления проволоки зависит от состава сердечника и условий подвода тепла к его отдельным участкам, определяющихся режимом сварки, размерами и конструкцией проволоки и физико-химическими свойствами сердечника.

Кинетика процессов, протекающих при нагреве смесей порошков. Особенности диссоциации карбонатов в смесях. Изучению процессов, протекающих при нагреве электродных покрытий и флюсов, посвящены работы. Исследования процессов, протекающих в смесях твердых веществ при нагреве, были проведены авторами в Институте электросварки им. Е. О. Патона с помощью комплексного термического, рентгеноструктурного и химического методов анализа. Основные результаты этих исследований изложены ниже.

Комплексный термический анализ, предусматривающий одновременное проведение термографического и термогравнметрического анализов исследуемых смесей в процессе нагрева, осуществлялся с помощью специализированной лабораторной установки (рис. 13).

Cмесей порошков заданной грануляции по 200—400 мг подвергали пропорциональному нагреву до 1200—1300° С в платиновых тиглях. В процессе нагрева измеряли температуру исследуемой смеси, эталона (прокаленного глинозема), массу образца и вели запись дифференциальной термической кривой (эталон — образец). Структурный анализ выполнялся на рентгенспектроди-фрактометре Гейгерфлекс . Идентификация полученных ренгенограмм производилась с по мощью картотеки ASTM.

Из большого числа реакций в смесях твердых веществ дл я композиций сварочных материалов наиболее важны реакции разложения веществ, образующих защитную газовую атмосферу, реакции окисления, а также реакции, предшествующие шлакообразованию и сопровождающие его.

Органические газообразующие материалы, используемые в композициях ряда порошковых проволок и электродных покрытий (крахмал, целлюлоза), представляют собой высокомолекулярные углеводы, состав которых может быть выражен формулой (С6Н10О6).

Исследование диссоциации крахмала и целлюлозы в смесях с минеральными добавками и металлическими порошками показало, что наличие примесей не приводит к существенному смещению температурного интервала диссоциации. Разложение органических материалов в смесях протекает при температурах ниже 400 ° С. Крахмал, например, начинает разлагаться при температуре 240— 270° С с выделением окислов углерода и паров воды.

Карбонаты в сердечнике порошковых проволок чаще всего используют в виде природных минералов—магнезита , мрамора, доломита. Поведение их при нагреве изучали с помощью дифференциального термического анализа. Многие исследователи отметили значительные смещения температур диссоциации карбонатов, загрязненных различными минеральными примесями. Данные о характере диссоциации карбонатов в смесях с другими минералами и металлами применительно к композициям сварочных материалов были получены с помощью комплексного термического анализа

Добавление окислов, фторидов и металлических порошков, как показывают результаты исследований, приводит к смещению температурного интервала диссоциации карбонатов (рис. 14, 15). Добавление порошков железа и алюминия к карбонатам магния и кальция вызвало значительное смещение температурного интервала их диссоциации в область низких температур, что связано, прежде всего, с улучшением теплопроводности смеси и развитием экзотермических реакций окисления.

Карбонат натрия разлагается при относительно низких температурах при наличии в смеси веществ, способных связать образующуюся окись натрия, например, по схеме

На рис. 16 приведены термограммы смесей карбоната натрия с двуокисью титана (при равных долях компонентов в смеси) и порошком железа.

Наибольший температурный диапазон выделения углекислого газа наблюдается у смесей порошков, содержащих помимо карбоната магния или кальция также карбонат натрия и ошлаковывающую примесь (рис. 17). В процессе нагрева такой смеси разлагаются оба карбоната, причем разложение происходит через промежуточные реакции образования легкоплавких эвтектик и двойных карбонатов CaNaa (C03)2 или MgNaa (C03)2.

При наличии шлакующей примеси карбонат разлагается. С кремнеземом он взаимодействует по схеме подобна. Протекание реакции (12) наблюдается при более низких температурах, чем реакции (11).

Появление жидкой фазы в результате плавления Na2COs, a также эвтектик и двойных солей в системах с участием карбоната натрия способствует энергичному протеканию процессов силиката-образования. Образование расплава в этих условиях может лимитировать отвод углекислого газа от реагирующих частиц карбоната.

Основными факторами, способствующими инициированию и ускорению диссоциации, являются: улучшение условий подвода тепла к частицам карбоната, снижение парциального давления углекислого газа вследствие окисления примесей, экзотермичность реакций окисления, взаимодействие компонентов смеси с продуктом диссоциации.

О влиянии давления углекислого газа на скорость разложения карбоната можно судить по данным, приведенным на рис. 18. Эти зависимости справедливы для условий, когда диссоциация

Протекает путем продвижения фронта реакции в глубь исходной фазы.

Наличие примесей, как указывалось, изменяет кинетику диссоциации. Влияние оказывают не только твердые , но и газообразные

продукты. Ускоряющее влияние на диссоциацию карбонатов могут оказывать пары воды. На рис. 19 приведены зависимости скорости разложения карбоната кальция от давления паров воды в атмосфере состава Na + H20 при различных температурах.

Количество твердой примеси оказывает влияние, подобное газообразному катализатору (см. рис. 16). Каталитическое влияние примесей, объясняется увеличением скорости образования устойчивых форм основных окислов.

С момента возникновения границы раздела между карбонатом и образовавшимся окислом процесс диссоциации приобретает автокаталитический характер [40, 46]. Однако ускоряющее действие окисла тормозится вследствие затруднения подвода тепла к границе раздела карбоната с окислом, ухудшения условий диффузии, а также уменьшения поверхности раздела.

В присутствии примеси изменяется и характер выделения углекислого газа из частиц карбоната. Если углекислый газ вступает во взаимодействие с примесью, снижается его парциальное давление у поверхности. При наличии твердофазового взаимодействия примеси с продуктом диссоциации карбоната изменяются также условия диффузии углекислого газа через слой прореагировавшего окисла.

На рис. 20 приведены зависимости, характеризующие кинетику выделения углекислого газа в изотермических условиях для смесей карбоната кальция с кремнеземом, витеритом и ферротитаном (соотношение массы карбоната и примеси в смеси равно двум). Наибольшим ускоряющим действием обладает примесь ферротитана . Наличие металлических порошков в смеси вызывает не только инициирование ранней диссоциации карбоната, но и ускорение ее.

Окислительные процессы в смесях порошков, содержащих железо и ферросплавы. Известно, что на металлических поверхностях, свободно контактирующих с воздухом, всегда имеется тонкая пленка окисла. Толщина окисных пленок, если они образуются при комнатной температуре, обычно не превышает 20— 100 А. Для железа и ферросплавов, используемых в производстве сварочных материалов, характерно окисление с образованием компактного слоя окалины. После образования первичной окис-

ной пленки дальнейший процесс окисления включает две основные стадии: реакции на поверхностях раздела металл — окисел и окисел — кислород, а также перенос реагирующего материала через слой окисла. В начальный момент скорость процесса определяется поверхностной реакцией, а затем процесс лимитируется диффузией ионов и электронов через слой образовавшегося окисла. При этом электроны перемещаются путем замещения электронных дырок, а ионы — путем замещения ионных вакансий. Коэффициенты диффузии ионных кристаллов зависят от концентрации вакансий решетки или внедренных ионов, способных передвигаться, и от их подвижности.

Таким образом, при нагреве железа до температур, не превышающих 250° С , получаются тонкие окисные слои, в которых на переход иона через слой окисла влияют химический и электрический градиенты потенциалов. Скорость процесса окисления в этом случае можно описать уравнением

— эффективное сечение реакции атом металла — молекула газа; г — число ударов молекул кислорода об 1 см2 поверхности; т — время окисления.

В множителе, известном из уравнения Аррениуса, Е представляет собой разность энергий активации активных и неактивных молекул. При более высоких температурах и толстых слоях окисла значение электрического поля, обусловленного хемосорбцией реагирующего газа, незначительно, потому что поверхностные реакции протекают с достаточной скоростью. Незначительно также влияние пространственного заряда около поверхности, вызванного различной подвижностью ионов и электронных дефектов. Для этих условий Вагнер предложил уравнение

— коэффициенты самодиффузии кислорода и металла.

Небольшая интенсивность диффузионных и кристаллохимических процессов при большой толщине окисного слоя означает, что на границах слоев (например, между металлом и низшим окислом, между двумя разными окислами при определенном парциальном давлении кислорода в газовой фазе) создаются условия, близкие к равновесным. Если известны равновесные условия в системе металл — кислород, можно судить о фазовом составе окалины и направлении окислительно-восстановительных процессов, т. е. качественно оценить равновесие с газовой фазой. Для количественной оценки необходим учет дефектности окислов (отклонения от стехиа-метрического состава, дефекты решеток), а также влияния имеющихся примесей.

В композициях сварочных порошковых проволок и электродов практически не приходится иметь дело с чистыми металлическими порошками (без минеральной части). А. А. Ерохин 1381 обнаружил, что при нагреве смеси мрамор — ферромарганец в атмосфере аргона до температуры плавления железа окисление марганца достигает 50%. В реальных условиях процесс окисления железа и ферросплавов может начаться раньше, чем диссоциация карбоната. По данным Ю. Д. Брусницына, в смеси с мрамором и фтористым натрием окисление ферросилиция наблюдается при температуре около 600° С, а ферроалюминия — около 570° С.

Комплексный термический анализ порошкообразных смесей, содержащих железо и ферросплавы, показал, что в условиях непрерывного нагрева окислительные процессы развиваются при температуре выше 400° С.

Степень окисления железа и ферросплавов при диссоциации карбоната в смеси зависит от их окисленности к моменту диссоциации

Стойкость различных сплавов против окисления не находится в прямой зависимости от содержания легирующего и его сродства к кислороду. Высокой стойкостью против окисления обладают ферросилиций и ферроалюминий, в которых легирующие повышают температурные границы устойчивости вюстита .

Скорость окисления ферросплавов и железного порошка, находящихся в смеси с карбонатами, при нагревании изменяется в соответствии с изменением парциального давления окислителя в газовой фазе.

На рис. 21 приведены кривые приращения массы железа и ферросплава при нагревании их смесей с мрамором (соотношение масс равно единице) на воздухе со скоростью 50 град/мин. Данные по приращению массы в период диссоциации карбоната (штрихпунк-тиром показан участок диссоциации карбоната) получены путем измерений разности между термогравиметрическими кривыми для чистого карбоната и его смеси с порошком металла. Для сравнения там же показано приращение массы в отсутствии карбоната.

На участке нагрева, предшествующем температурному диапазону диссоциации карбоната, скорости. окисления ферросплавов без примесей и с примесями содержащими карбонаты, весьма-близки. Эго говорит о том, что в таких смесях не происходит существенного нарушения окисной пленки на частицах железа и ферросплавов вследствие взаимодействуя с компонентами шихты до температур примерно 1000° С. Можно изменить скорости окисления при более высоких температурах.

Наличие металлических порошков в смеси способствует, как отмечалось ранее, повышению теплопроводности смеси и смещению температурного диапазона диссоциации карбонатов в область более низких температур. На рис. 22 приведены термограммы смесей, близких по химическому составу (табл. 1) к сердечникам порошковых проволок. Термограммы исследованных смесей можно разделить на три участка. Первый участок характеризуется окислением железа и ферросплавов кислородом воздуха, что выражается в небольшом экзотермическом подъеме кривой дифференциального термического анализа (ДТА) и приростом массы (кривая термогравиметрического анализа (ТГА)). Второй участок соответствует одновременному протеканию процессов диссоциации карбоната и окисления железа и ферросплавов. На термогравиметрической кривой этот участок отмечен значительной потерей массы, вызванной диссоциацией карбоната. Третий, высокотемпературный, участок характеризуется дальнейшим приростом массы, связанным с продолжающимся процессом окисления железа и ферросплавов. На дифференциальной термической кривой фиксируются также термо эффекты, вызванные протекающими в этот период экзотермическими реакциями комплексо образования. Сравнение степени окисления при нагревании железа и ферросплавов без примесей и в смесях, содержащих карбонаты, показывает, что наличие карбонатов в смеси способствует большему окислению компонентов К моменту оплавления проволоки.

Образование комплексных соединений. Реакции с участием фторидов. Взаимодействие между двумя твердыми веществами возможно в точках их соприкосновения. При реакции между ними в местах контакта образуется неподвижный слой продукта. Поэтому реакции между двумя твердыми веществами определяются, по меньшей мере, двумя главными факторами: скоростью движения частиц через слои продукта и скоростью процессов на границах фаз. Условия протекания реакции существенно изменяются, если в реакции между твердыми веществами участвует жидкая или газовая фаза.

К моменту химического превращения, протекающего с участием жидкой фазы, исходные вещества остаются в твердом состоянии либо их взаимодействию предшествует плавление одного вещества или смеси веществ. В образовании расплава может принимать участие неизбежно присутствующее третье вещество.

Аналогично указанному, взаимодействию между веществами с участием газовой фазы могут предшествовать процессы образования этой фазы: возгонка вещества, диссоциация, а также взаимодействие с продуктами превращений.

В многокомпонентных смесях твердых веществ процессы взаимодействия обычно протекают ступенчато. При этом последовательность образования промежуточных соединений не зависит от соотношения между исходными реагентами. Термодинамический анализ твердофазовых реакций показывает, что их направление определяется преимущественно изменением теплосодержания. Этот вывод положен в основу определения реакционной способности твердых веществ при термоанализе . Реакции между твердыми веществами характеризуются экзотермическим аффектом.

На протекание твердофазовых реакций существенное влияние оказывают температура, давление, гранулометрический состав смеси, окружающая среда, наличие ускорителей, определяющих условия твердофазового взаимодействия.

Согласно существующим представлениям твердофазовое взаимодействие становится наиболее вероятным при температурах, когда нарушается кристаллическая решетка веществ. В минеральных смесях, содержащих карбонаты, процессы образования двойных соединений получают наибольшее развитие после завершения диссоциации карбоната. Образование соединений зависит от соотношения компонентов в смеси. На рис. 23 представлены термограммы комплексного анализа смесей карбоната кальция с глиноземом при различных соотношениях компонентов в смеси. С увеличением содержания глинозема в смеси более заметно выражен экзотермический эффект образования алюминатов, следующий непосредственно за диссоциацией карбоната.

На протекание процессов комплексообразования значительно влияет удельная поверхность шихты. При нагревании смесей тонко-измельченных порошков скорость комплексообразования возрастает. На рис. 24 приведены кривые зависимости скорости взаимодействия окиси кальция с кварцем от температуры, времени выдержки, а также удельной поверхности шихты для смеси порошков кварца и мрамора из расчета получения двухкальциевого силиката 2CaO-Si02.

Появление расплава в смеси резко ускоряет процессы комплексообразования. При формировании шлака происходит постепенное растворение тугоплавких компонентов смеси в эвтектических расплавах. В табл. 2 приведены результаты рентгенструктурного анализа двух смесей порошков, нагреваемых до температур образования шлакового расплава.

При температуре выше 900° С в процессе рентгеноструктурного анализа четко фиксируются относительно тугоплавкие соединения, не успевшие раствориться в расплаве и сохранившие кристаллическую структуру.

Возможность образования шлакового расплава из смеси порошков зависит от степени приближения системы к области наиболее легкоплавких составов и предварительно оценивается по фазовым диаграммам. На рис. 25 приведена диаграмма плавкости системы MgO — CaF2 — Si02. Сопоставление данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 25, говорит о том, что наличие в системе жидкой фазы возможно независимо от соотношения компонентов в смеси.

Смеси порошкообразных материалов на базе флюорита представляют интерес в связи с образованием расплавов при температурах ниже 1200° С и выделением летучих фторидов. Флюорит — основной источник фтора во флюсах, покрытиях и сердечниках порошковых проволок.

Флюорит при нагревании взаимодействует с водяным паром. Скорость реакции возрастает при наличии двуокиси кремния. Взаимодействие может происходить, например, по схеме

Протекание первоначально реакции флюорита с кремнеземом с последующим взаимодействием образовавшегося тетрафторида кремния с водяным паром менее вероятно [71, 72]. Заметное выделение тетрафторида кремния из сухой смеси фтористого кальция с кварцем, согласно данным работы, наблюдается при температуре выше 1100° С. При расплавлении такой смеси обнаруживается расслоение на две жидкости, что говорит об ограниченной растворимости кремнезема в расплаве флюорита. При нагревании и плавлении флюсов, содержащих флюорит и кремнезем, образование тетрафторида кремния замечено при более низких температурах.

Наличие в составе смеси с фтористым кальцием силиката натрия приводит к развитию их взаимодействия с образованием фтористого натрия по реакции

Эта реакция с заметной скоростью протекает уже при температуре 600—650° С.

Флюорит может при высоких температурах взаимодействовать также с двуокисью титана. Комплексный термический анализ порошковых смесей, содержащих флюорит, показал, что при нагреве до 1100° С со скоростями более 10 град/мин взаимодействия флюорита с примесями кремнезема и двуокиси титана не происходит. Изотермическая выдержка смесей флюорита с кремнеземом и двуокисью титана (соотношение масс CaF2: SiO2 и CaF2:Ti02 равняется единице) при температуре выше 1000° С вызывает заметную потерю веса (рис. 26). Эти данные говорят о том, что существенное развитие рассматриваемые реакции флюорита в реальных условиях

сварки получат лишь в высокотемпературной зоне, т. е. практически в расплавленном шлаке. Флюорит, снижая температуру образующихся расплавов, является ускорителем многих реакций образования силикатов и титанатов .

Результаты исследования процессов, протекающих в смесях порошков при нагревании, позволяют заключить следующее. Введение в сердечник порошковых проволок металлических порошков смещает температурный диапазон диссоциации карбонатов в область низких температур. Диссоциация карбоната способствует интенсификации окисления железного порошка и ферросплавов.

Введение смесей карбонатов способствует более равномерному выделению углекислого газа в широком диапазоне температур при диссоциации карбонатов, чем введение отдельных карбонатов.

Газообразующие материалы органического происхождения диссоциируют при невысоких температурах в узком температурном интервале.

Приближение состава шлакообразующей части сердечника к составу эвтектических смесей способствует быстрому образованию расплава. Шлакообразованию предшествуют и сопровождают его реакций образования комплексных соединений.

Рассмотренные процессы в значительной мере определяют формирование газовой и шлаковой защиты металла в реакционной зоне при сварке. Они начинаются при нагреве проволоки на вылете и продолжают развиваться при оплавлении проволоки.