Электровыделение металлов

Термодинамика процесса электролитической диссоциации

от температуры, рассматриваемая в широком температурном интервале — от температуры

однозначно с изменением температуры. Из

может получить произвольные

по абсолютной величине, а нередко и противоположные по знаку величины термодинамических характеристик процесса. Это объясняет имеющиеся в литературе неоднозначные результаты, а в некоторых случаях взаимно исключающие выводы о термодинамике процесса электролитической диссоциации, часть из которых к тому же противоречит физической картине данного процесса.

то уравнение (1—21) запишется в следующем виде:

— константы равновесия собственно химических и электростатических взаимодействий в процессе электролитической диссоциации.

—а) по 1/Т, получаем:

Из выражения (1—23), учитывая, что ДО = —RTlnK, и используя известную связь между гибсовой энергией, энтальпией и энтропией процесса, получаем выражение для энтропии процесса электролитической диссоциации:

Из уравнений (1—23, 1—24) видно, что термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации (как, впрочем, и любого иного равновесного процесса в растворе) помимо химической и электростатической составляющих определяются также температурным изменением диэлектрической проницаемости. Для разделения влияния этих факторов авторы предложили расчленить термодинамические характеристики равновесного процесса на температурную и диэлектрическую составляющие:

Температурные составляющие термодинамических характеристик процесса — это величины, которые определяют его течение в среде с неизменной диэлектрической проницаемостью (т.е.

Соответственно диэлектрические составляющие — это составляющие термодинамических характеристик процесса взаимодействия, которые определяются температурным изменением диэлектрической проницаемости:

(рис. 7, б).

как

для двух температур представлен на рис. 7, о.

Сопоставление величин, приведенных в табл. 3, подтверждает высказанный выше тезис о большей информативности величин

также не согласуются с физической моделью процесса электролитической диссоциации. Действительно, с понижением величины диэлектрической проницаемости (т. е. при переходе от водно-метаноловых растворителей к пропаноловому) степень структурирования ионов, образовавшихся из электрически нейтральных ионных пар, должна повышаться, следовательно, в том же направлении должна расти экзоэнтропийность процесса.

—

должно было бы привести к заведомо неверному выводу о том, что переход от водно-метаноловых растворителей к пропаноловому вызывает изменение природы сольватации.