Электровыделение металлов

Металлы шестой группы

Из элементов шестой группы электроосаждением из неводных растворов получены в элементарном состоянии селен и теллур, предприняты многочисленные попытки по электровыделению металлов и сплавов подгруппы хрома. Систематическое изучение электрохимии селена и теллура, в частности электролиза их соединений в органических растворителях, началось в 50—60-х годах нашего века в связи с интенсивным использованием их в полупроводниковой технике. Показана возможность электролитического получения селена и теллура из растворов в спиртах, кислотах, смесях спиртов с бензолом и его производными.

Наилучшие результаты для селена получены в алифатических спиртах, уксусной кислоте и этиленгликоле. Электролизу подвергают растворы SeCl4. Образующиеся на катоде осадки селена в зависимости от условий электролиза, в первую очередь, от температуры, имеют аморфную или кристаллическую природу. Так, из электролитов, нагретых до 45—60 °С, выделяется кристаллический селен, однако при этом электролит претерпевает изменения и электролиз прекращается. Выход по току не превышает 15 %, но в катодных осадках не обнаруживаются промежуточные продукты восстановления SeCU. При добавлении в электролит ароматических углеводородов выход по току возрастает в два раза. Например, при прибавлении к раствору четырех-хлористого селена в метаноле до 10 % ксилола выход по току достигает 27,6 %.

, температура 5—10 "С. Образуется плотный осадок теллура с низким выходом по току.

в безводной уксусной кислоте, содержащей LiCl. Анодным растворением технического теллура в растворах соляной кислоты в уксусной кислоте можно приготовить электролит, пригодный для электрорафинирования теллура. Катодные осадки теллура, полученные из указанного электролита, по данным спектрального анализа имеют более высокую чистоту по механическим примесям, чем исходный теллур.

Электролитическое выделение хрома из водных растворов тщательно изучено и широко используется для получения разнообразных гальванопокрытий на других металлах. Преимущества его электроосаждения из неводных сред заключается прежде всего в увеличении скорости процесса (например, скорость осаждения хрома в ДМФ в 6 раз выше, чем в стандартных водных электролитах), а также часто в улучшении кроющей и рассеивающей способности. Наилучшие результаты достигаются в случае растворов солей трехвалентного хрома в диполярных апротонных растворителях в смесях с водой. Количество воды варьируется в весьма широких пределах. Для улучшения качества осадка и увеличения выхода по току в электролит добавляют различные буферирующие и комплексообразуюгцие вещества. Для получения хороших осадков без трещин плотность тока должна быть 5—15 А/дм2.

мА/см2 и 15 °С.

и температуре 20— 40 °С с воздушным перемешиванием образуются сплавы с содержанием хрома от 18 до 57 % в зависимости от плотности тока и концентрации железа в растворе. Выход по току колеблется от 24 до 46 %. Толщиной до 5 ммк осадки блестящие беспористые, при большей толщине становятся матовыми и появляются микросфероиды. Получены также тройные сплавы, хрома, например, с никелем и железом. Состав и свойства сплавов можно регулировать при помощи буферирующих и комплексообразующих добавок.

Имеются литературные указания о получении металлического хрома из аммиачных растворов.

Сведения об электровыделении из неводных сред остальных металлов подгруппы хрома противоречивы. Исследования по электроосаждению этих металлов многочисленны, особенно в случае вольфрама. Однако в основном получены отрицательные результаты. По А. Бреннеру, металлы неводной группы по критерию невозможности их электроосаждения из водных растворов подразделяются на два класса: металлы, которые не могут быть осаждены из водных растворов, поскольку потенциалы их выделения слишком отрицательны; металлы, имеющие потенциалы электровыделения, теоретически достижимые в водных растворах, но ионы которых не реагируют (не активны) на катоде. Металлы первого класса (например, щелочные) довольно легко могут быть осаждены из растворителей, содержащих ион водорода, менее подвижный, чем у воды.

При электроосаждении металлов второго класса возникают значительные трудности, поскольку не существует критерия для предсказания типа ионов, способных реагировать катодно в данной среде. По-видимому, молибден и вольфрам принадлежит ко второму классу металлов неводной группы. Для успешного решения проблемы их электроосаждения из неводных сред без определяющего критерия, очевидно, необходимо исследовать довольно широкий круг органических растворителей и несколько десятков соединений этих металлов.

и своевременное выключение тока позволяет получить

процесс образования катодных продуктов

или ацетамида. В

после чего про-

цесс обрывается. Возможно электроосаждение молибдена с отдельными металлами.

Тонкий серебристый слой металлического вольфрама может быть получен из формамидного раствора вольфрама натрия с добавкой ДМФ при плотности тока 0,035—0,080 А/дм2 в течение 10— 15 мин. После образования тонкого вольфрамового покрытия процесс обрывается, как и в случае молибдена.