Электровыделение металлов

Металлы третьей группы

Сведения о получении бора в чистом виде из неводных растворов отсутствуют. Бор можно соосадить с легкими металлами, в частности о магнием, бериллием в эфирных растворах. Сплавы, содержащие до 30 % бора, хрупки, плохо сцепляются с основой, часто порошкообразны.

Проблема низкотемпературного электролитического выделения для алюминия особенно актуальна. Как известно, весь алюминий практически получают сейчас электролизом из высокотемпературных солевых расплавов — метод, далеко небезукоризненный как с экономической, так и с технологической точки зрения. В частности. при высокотемпературном электролизе алюминия почти исключена возможность получения гальванических покрытий. Поэтому разработка методов электроосаждения алюминия из неводных растворов является особенно важной задачей и, начиная с пионерских работ по выделению металлов из неводных сред, неизменно привлекала внимание исследователей. Электроосаждению алюминия из неводных растворов посвящено множество работ.

Для электроосаждения алюминия в основном применяются эфиры и ароматические углеводороды. Из предложенных до настоящего времени электролитов алюминирования практическую ценность представляют ванны на основе комплексных алюмоорганических соединений; четвертичных аммониевых солей; эфирногид-ридные.

Эфирные электролиты наиболее эффективны и широко используемые. Приоритет исследований эфирных электролитов и электролитов на основе углеводородов ароматического ряда принадлежит В. А. Плотникову и его школе. Экспериментальные данные по электроосаждению алюминия из неводных сред и обобщения теоретического характера, полученные школой В. А. Плотникова, являются основополагающими для всех последующих разработок неводных электролитов алюминирования. Позже большой вклад в совершенствование эфирных ванн для электроосаждения алюминия внесла школа А. Бреннера. На современном этапе исследование эфирных электролитов проводится многими учеными различных стран, наиболее широко и детально школой А. Л. Левинскаса.

По природе и закономерностям процесса электроосаждения алюминия эфирные электролиты делятся на несколько групп: эфирноаминовые, эфирногидридные, эфиратные и эфирноаммиач-ные. Последние две предложены и разработаны школой А. Л. Левинскаса. В качестве эфирной среды в основном применяется ди-этиловый эфир, поскольку он наиболее доступен и обеспечивает наилучшие гальванотехнические показатели.

и глубокой очистки

аминов и эфира дает возможность получить гомогенный раствор самого электролита. Работающий электролит следует тщательно герметизировать (герметизирующий газ — сухие азот или аргон). Растворяющиеся со 100%-ным выходом алюминиевые аноды должны быть изготовлены из особо чистого металла. Ванна неустойчива во времени, требует частого обновления и корректировки.

Эфирногидридный электролит — основной неводный электролит алюминирования промышленного масштаба. Исходный вариант его был предложен и разработан А. Бреннером под названием НБС (национальное бюро стандартов США). Состав эфирногидридного электролита следующий: хлорид алюминия (1—4М), гидрид лития (0,5—1,0М) или смешанный литиевоалю-миниевый гидрид (0,1—0,4 М), абсолютированный диэтиловый эфир. Ванну на основе электролита НБС обычно герметизируют сухим азотом или аргоном, рабочая температура — комнатная. Электроосаждение проведено на самые различные подложки от активных металлов (уран) до инертных конструкционных материалов (стали, латуни, медь, серебро), аноды — алюминиевые. В интервале плотностей тока до 0,1—0,15 А/см2 с 90—100 %-ным выходом катодно осаждается мелкокристаллический плотный эластичный осадок алюминия, при этом могут быть получены гальванопластические слои до 2—5 мм. Осадок алюминия содержит лишь следы тяжелых металлов. Процесс электроосаждения включает приемы, обеспечивающие выравнивание поверхности покрытия: проточный, равномерно омывающий рабочий электрод электролит; медленное вращение катода; непрерывное фильтрование электролита и др. При тщательной герметизации, строгом соблюдении условий электролиза и корректировки ванна может работать непрерывно в течение 18 месяцев. Основным недостатком ванны на основе НБС является высокая летучесть и легкая воспламеняемость.

даже при 10 А/дм2 (объемная доля бензола не более 50 %).

в этиловом эфире. Сплав

Твердость такого сплава ниже, чем электролитического алюминия. Для всех полученных из гидридной ванны сплавов характерна общая черта — напряженность и хрупкость. Часто они формируются в виде порошка, поэтому процесс их электроосаждения имеет лишь теоретический интерес.

где X—С1 или Вг. Согласно данным школы Левинскаса, восстановление алюминия из этого комплекса с образованием белых плотных алюминиевых осадков происходит при определенной основности среды, более высокой, чем обеспечивает комплекс Виберга—Брауна.

эфир+. При соотношениях галогенид алюминия — диэтиловый эфир, исключающих присутствие свободного эфира, уже в отсутствие депротонизирующих компонентов только под действием тока поддерживается необходимая степень основности (количественно выражаемая быстрым понижением предельного тока водородной волны кривой поляризации), обеспечивающая осаждение высококачественного кристаллического алюминия. Побочные процессы при электролизе не возникают.

в качестве эфиратного электролита алюминирования в интервале комнатных температур удобно применять расплавы состава 30—40 % эфира. Тщательная герметизация ванны на требуется, оптимальная плотность тока 1—2 А/дм2. Электролиз ведется без перемешивания. Образуются плотные белые покрытия алюминия толщиной 12—15 мк, при реверсировании тока — до 30 мк на различных катодных подложках. Выход по току 99—100 %. Ванны на основе эфирата бромида алюминия по гальванотехническим качествам превосходят электролиты эфирата хлорида алюминия. Для легирования осадков алюминия в эфиратных электролитах применяют растворимые аноды. Ванна корректируется добавками плавленого галогенида алюминия.

в эфирноаммиачном электролите остаются близкими к условиям, характерным для эфиратного раствора. При комнатной температуре после проработки током на катоде из различных материалов (наиболее полно исследована медь) осаждается белый плотный алюминиевый осадок с выходом по току, близким к 100 %. Параллельные электроорганические реакции, снижающие выход, начинаются лишь при плотности тока выше 0,01 А/см2. Максимальная толщина получаемых осадков 500 мк. Разработаны условия получения осадков повышенной микротвердости и износостойкости. Ванны герметизируются собственными парами. Достоинством ванны служит корректировка электролита в процессе длительной непрерывной работы растворением алюминиевого анода.

в m-ксилоле при плотности тока 0,8—1 А/дм2 и 20—35 С. Электроосаждение алюминия производят из его простых галоидных солей, чаще комплексных ионных солей типа—

—щелочной металл;

разбавленный толуолом в соотношении 1: 1. Светлые компактные алюминиевые покрытия образуются при небольших потенциалах катода, плотности тока приблизительно 0,8 А/дм2 и температуре 80—90 С. Выход по току 100 %. Для электровыделения и рафинирования алюминия могут быть использованы и индивидуальные жидкие комплексные алюмоорганические соединения без разбавления ароматическим углеводородом. Этилбензоловые электролиты наиболее эффективны при ускорении процесса осаждения алюминия по сравнению с бензолом, толуолом и ксилолом. Алкилбензоловые электролиты используются также для получения сплавов алюминия с другими металлами. Различие между потенциалами выделения алюминия и ряда металлов (Zn, Pb, Cd, Sn, Cu, Ag) в этих электролитах в 10—30 раз меньше, чем в водных растворах, что благоприятствует образованию сплавов.

В целом электролиты на основе ароматических растворителей более просты в изготовлении и эксплуатации по сравнению с эфир-ногидридными, наиболее широко используемыми промышленностью. Характерной особенностью электролитов ароматического ряда является расслоение, наступающее в растворе при определенном содержании соли. Верхний слой состоит в основном из растворителя, нижний из раствора соли в растворителе. Электролиз ведут в нижнем слое, верхний при этом герметизирует нижний. Хотя тщательной герметизации ванны на основе электролитов бензолового ряда не требуется, допускаются лишь небольшие примеси воды. Ванны стабильны, долговечны, дают достаточно высокий выход алюминия по току. Покрытия, полученные из этих электролитов, характеризуются высокой чистотой, хорошими механическими и физико-химическими свойствами.

, способного диссоциировать по схеме:

выход по току быстро снижается и электролит выходит из строя. Оптимальные анодные плотности тока 0,5—1,5 А/дм2. Благоприятное влияние на толщину и качество алюминиевых покрытий оказывают добавки некоторых органических соединений. Из изученных наиболее эффективными оказались диизоамиловый эфир, диметиланилин, этил-трет-бутиловый эфир и триэтилалюминий. Основной недостаток ванн на основе четвертичных аммониевых солей — необходимость тщательной герметизации.

Результаты исследования электроосаждения алюминия из различных других растворителей (формамида, аммиака, ДМСО, АН и т. п.) показали, что из некоторых растворителей алюминий вовсе не осаждается (аммиак), из других могут быть выделены лишь его сплавы (формамидные растворы).

в высокодиспергированном состоянии. Равномерное соосаждение с алюминием на матрице достигается путем изменения количества диспергатора в ванне, катодной плотности тока и температуры.

Остальные элементы главной подгруппы (галлий, индий, таллий) могут быть электроосаждены из неводных сред как индивидуально, так и в виде сплавов.

мА/см2, температуре 60 °С и перемешивании. В глицериновых и этиленглико-левых электролитах возможно также совместное осаждение галлия и фосфора.

Электровыделение индия изучено в органических и водноорга-нических растворах. В большинстве случаев общей закономерностью для осуществления процесса образования электролитических осадков индия и его сплавов удовлетворительного качества является повышенная температура (до 60 °С). В результате возможно получение жидких сплавов, обладающих заданными свойствами. Так, глицериновая ванна при температуре 140 °С была использована для получения сплава индия с кадмием (75 % In) в виде отдельных шариков, наносимых на тонкую иглу и используемых в транзисторной технике (температура плавления образующегося сплава 123 °С). В общем случае преимущество жидкого сплава заключается в возможности применения высокой плотности тока (до 50 А/см2).

" с введением окислительной добавки при температуре 160 "С. Напряжение между электродами в проточном электролите 10—15 В. Для получения тех Же результатов при более низкой температуре (90 °С) необходимо повышение напряжения до 60 В. Сцепление с основой существенно зависит от предварительной обработки кремниевой поверхности. Осажденный из ацетамидных растворов на германии р-ТИПа индий образует омический контакт, на германии n-типа дает поверхностно-барьерный переход. При определенных условиях можно получить своеобразный микросплавный р—n-переход.

.

Из водных растворов лантаноиды и актиноиды катодно либо не осаждаются совсем, что используется для их отделения от примесей, либо осаждаются в форме преимущественно аморфных гид. роксидов. Многочисленные попытки осадить РЗЭ и актиноиды из неводных растворов в элементарном виде также пока безуспешны. В лучшем случае катодные осадки состоят приблизительно из 50 % металла и 50 % органических продуктов. Утверждения о катодном выделении данных металлов в отдельных работах недостаточно обоснованы. Например, в работе предположение об электроосаждении металлического лантана основывается лишь на факте взаимодействия термически обработанного катодного осадка с водой и кислотами. Дифракционные линии Х-лучей, соответствующие лантану, в этом осадке не обнаружены. Необоснованы сведения также о выделении металлического урана. Электролизом спиртовых растворов солей РЗЭ с ртутным катодом удается получить амальгамы редких земель. Максимальная концентрация РЗЭ в Этих амальгамах составляет 3 %, их разложением получают металл.

данных пленок, хорошо разработаны методы их получения, в том числе электролитический.

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимущества по сравнению с водными растворами. Образующиеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляющую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждения из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см2, равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилучшие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь. электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см2 необходимо многослойное нанесение продукта.

Примером оптимальных условий может служить получение циклотронных мишений из трансплутониевых и редкоземельных элементов электроосаждением из нзобутанола: напряжение 600 В, концентрация по металлу — 300 мкг/мл, объем раствора 5—7 мл. площадь платинового анода — 0,25 мм2, расстояние анода от катода—35 мм, подложки — Al, Ti, Та, V, температура 20— 25 °С, время — 40 мин. Получены толстые (до 2 мг/см2) однослойные покрытия, устойчивые при облучении ускоренными многозарядными ионами.

Для получения окисных пленок лантаноидов и актиноидов используются также водно-органические растворы. Присутствие воды обычно ухудшает качество осадков.

. Оксидные пленки лантаноидов и актиноидов могут быть также соосаждены с некоторыми металлами (Sr, Си, Ni, Co).