Электровыделение металлов

Электровыделения металлов из неводных растворов

Металлы первой группы

Первые литературные сведения по электролитическому выделению щелочных металлов из неводных растворов относятся к концу прошлого века. В. Лашинский в 1895 г. из раствора хлорида лития в ацетоне на медной проволоке выделил металлический литий в виде серой пленки. До середины настоящего столетия были предприняты многочисленные попытки электроосаждения лития и других щелочных металлов из неводных сред, в основном органических. Однако характер этих работ эпизодический, в основном качественный и нередко малодоказательный. Катодные осадки часто представляют собой соединения щелочного металла и растворителя. А основным доказательством присутствия щелочных металлов во многих работах считается бурное взаимодействие продуктов электролиза с водой. Естественно, что такую же реакцию способны дать и металлоорганические соединения. В работах часто не приводятся условия эксперимента, использование высоких напряжений (100 В и выше) вызывает осмоление растворителя. Современный термодинамический анализ возможности взаимодействия щелочных металлов со многими растворителями показывает, что многие из них являются окислителями по отношению к щелочным металлам. В ранних работах часто использовались растворители, заведомо активные по отношению к выделяемому щелочному металлу. Таковы, например, работы по электролизу спиртовых растворов щелочных металлов, где возможно образование алкоголятов, а затем, в результате их электролиза, эфиров.

И все же ценность этих работ неоспорима. В них впервые установлена принципиальная возможность электроосаждения щелочных металлов из растворов, обнаружены отдельные закономерности по получению качественных осадков металлов. С этой точки зрения в первую очередь следует отметить работы школы Плотникова, где хорошо образованные осадки щелочных металлов (Li, Na, К) получены из смешанных растворов хлоридов и бромидов алюминия и галогенидов щелочного металла в нитросоединениях. Хотя нитросоединения в качестве растворителей при элёктровосстановлении щелочных металлов мало пригодны из-за частого образования взрывчатых катодных осадков, В. А. Плотников и О. К. Кудра разработали опытный электролизер для электроосаждения из нитробензоловых растворов.

Результаты ранних работ по электроосаждению щелочных металлов из неводных сред критически рассмотрены и систематизированы в монографиях.

Более поздние работы по электроосаждению щелочных металлов из неводных растворов представляют детальные исследования электродных процессов, происходящих при выделении металла, влияние на них параметров электролиза и различных добавок, зависимости качества осадка и выхода по току металла от условий электролиза. Наибольшее количество работ посвящено исследованию лития, поскольку литий, во-первых, наименее электроотрицательный из щелочных металлов, во-вторых, широко используется в качестве электродного материала в разнообразных батареях.

Из всех классов растворителей для электроосаждения щелочных металлов наиболее перспективны апротонные растворители, наиболее устойчивые по отношению к выделяемому металлу. Для электроосаждения используют простые соли щелочных металлов или в случае их недостаточной растворимости и степени диссоциации двойные соли с галогенидами алюминия, фосфора, бора. Качество осадка и его выход в значительной мере определяются подбором оптимальной концентрации и состава ванны.

В качестве универсального растворителя, пригодного для выделения всех щелочных металлов при комнатной температуре, может быть рекомендован ПК и смешанные растворители на его основе.

концентрация соли порядка 1 моль на кило-

грамм электролитного раствора, плотность тока 1—10 мА/см2. При электролизе образуются мелкокристаллические осадки щелочных металлов весьма высокой частоты.

в ПК предложено добавление в ванну солей металлов, образующих с литием интерметаллиды. В качестве подложки для осаждения лития из растворов ПК рекомендуется титан.

повышает выход до 84—90 % и плотность тока приблизительно в 60 раз. Это позволяет сделать заключение о лимитирующей роли стадии кристаллизации при электроосаждении лития. Микроскопические кристаллы электроосажденной меди, выполняя роль центров кристаллизации, существенно повышают скорость кристаллизации лития. Другая трактовка пассивации электрода при электроосаждении лития и резкого смещения катодного потенциала в отрицательную сторону объясняется накоплением на электроде нерастворимого малопроводящего продукта взаимодействия лития с ДМФ. Определена скорость поверхностного электрохимического взаимодействия (она составляет 5—6 А/см2). Вероятно, пассивация литиевого электрода и низкий выход по току могут быть следствием обеих причин, хотя объяснение на основании химического взаимодействия лития с растворителем более обобщающее и достоверно, поскольку максимальное значение фазовой поляризации не превышает здесь 0,2 В.

, может быть получен электролизом;

на никелевом катоде растворов LiCl в ДМФ концентрации 2,5— 42,5 г/л при плотности тока 1,0—2,5 мА/см2.

Из растворов LiCl в ДМСО при электролизе осаждается литий на вольфрамовую подложку с выходом 60—70 %. Такой же выход по току наблюдается и при осаждении лития из растворов в ДМСО LiBr на платину и никель. Относительно низкий выход по току объясняется образованием сплавов Pt—Li, а также взаимодействием лития с растворителем или образованием LiOH и Li20, поскольку строгое обезвоживание не было проведено.

—в ряду АН<ДМФ<ДМСО<ДМА.

Эффект от прибавления воды к электролиту различный: в одних случаях (например, растворах LiN03 в ДМФ) выход по току повышается, в других—понижается.

Электроосаждение лития на серебро и платину сопровождается сплавообразованием, сплавы не образуются при выделении лития на никель и нержавеющую сталь. Сплавообразование улучшает сцепление литиевого осадка с основой, поэтому при изготовлении литиевых электродов для батарей никелевую сетку часто серебрят.

Электролизом растворов различных солей в ДМФ, Ру и АЦ получены осадки калия и натрия при температурах ниже 20 °С, с выходом, близким к 100 % При комнатной температуре наблюдается взаимодействие выделившегося металла с ДМФ и особенно сильное с АЦ. Выход по току также существенно зависит от природы соли щелочного металла: для хлоридов, бромидов и нитратов выход выше, чем для перхлоратов, роданидов и йодидов, что объясняется различной способностью солей к образованию сольватов. Электролиз проводился в течение 0,5 ч при плотности тока 0,5—, катод — железный.

Электровыделение и рафинирование меди из водных растворов изучено довольно детально. Но не всегда из обычных водных растворов можно получить электролитическую медь желаемого качества. Кроме того, эксплуатационные характеристики медных ванн часто бывают неудовлетворительными. Так, лучшими водными ваннами для получения медных гальванопокрытий до сих пор считаются цианистые. В результате этого изучение процессов.электроосаждения меди из неводных растворов проводится в двух направлениях: получение качественных высокочистых осадков меди и гальванопокрытий, в первую очередь, на активный металл.

Электролизу подвергаются растворы солей меди во многих, в основном полярных растворителях. При этом более качественные осадки в большинстве случаев дают растворы солей одновалентной меди. В целом электроосаждение происходит более трудно, чем в водных растворах, часто сопровождается как концентрационной, так и химической поляризацией.

Ровные блестящие и прочные осадки меди получены из бензоловых, толуоловых и ксилоловых растворов галогенидов одновалентной меди в присутствии хлорида алюминия. Однако сцепляемость таких осадков с основой удовлетворительна только в случае медного катода, электролиты во время электролиза меняют свой состав.

=75%.

Плотные мелкокристаллические осадки меди получены также из других растворителей. Однако в большинстве случаев медь осаждается в виде порошка или дендритов. По мнению авторов, именно органические растворители являются благоприятной средой для получения переходных металлов в виде мелкодисперсных активных порошков.

В качестве перспективных растворителей для промышленного электроосаждения и рафинирования меди рекомендуются смешанные водно-органические растворители. Выделение меди из неорганических растворителей, в частности аммиака, представляет пока лишь теоретический интерес.

В перхлоратном электролите на основе ТГФ получены светлые плотные осадки сплава меди со свинцом с содержанием свинца до 90%. Соосаждение меди с теллуром проведено из деаэрированных растворов хлоридов этих металлов в безводной уксусной кислоте, содержащей LiCl. При этом установлено соблюдение отдельных общих закономерностей электроосаждения сплавов. Так, для соосаждения меди с цинком с повышением температуры и понижением плотности тока характерно обогащение сплава более благородным металлом (медью). Совместное осаждение теллура и меди сопровождается деполяризацией при разряде обоих компонентов в сплав по сравнению с раздельными процессами. Содержание титана в сплаве, полученном электролизом биметаллического комплекса, который образован хе-латами меди и четыреххлористым титаном, определяется не только его концентрацией, но и структурой комплекса.

Благодаря высокому положительному потенциалу серебро легко и количественно выделяется из водных растворов. Поэтому и для очистки серебра используют электрорафинирование. Из неводных растворов гальванические покрытия серебра целесообразно выделять на поверхности менее благородных металлов. В зависимости от природы растворителя, плотности тока, состояния электролита серебро из неводных сред может быть выделено в виде порошка, дендритов, гладких крупно- или мелкокристаллических осадков.

поставлены в связь

с диэлектрической проницаемостью растворителя.

(из растворов комплексных соединений металлы выделяются на катоде в более мелкокристаллической форме).

— ксилол при плотности тока 0,6 А/дм2, выход по току 60—70 % При этом хорошее плотное сцепление с основой наблюдается в случае медного катода и плохое — на железном катоде.

Подробно изучено электроосаждение серебра из растворов его солей в жидком аммиаке. Электролизу подвергались нейтральные, щелочные растворы и растворы подкисленные NH4NO3. Лучшие осадки серебра получены из последних. На структуру осадков большое влияние оказывает температура изучаемых растворов. Благоприятное влияние понижения температуры на получение мелкокристаллического гладкого осадка серебра отмечается в случае водно-органических растворов.

Электролиз растворов фторида серебра во фторсульфоновой кислоте приводит к одновременному протеканию процессов восстановления и окисления ионов Ag+. В результате на катоде осаждается металлическое серебро, а на аноде — черный осадок двухвалентного серебра, содержащий 40,4 % Ag. Легко получаются из неводных растворов также сплавы серебра с различными металлами.

Сведения об осаждении золота из неводных растворов немногочисленны, хотя и относятся к нескольким растворителям. Наилучшие результаты достигнуты при электролизе растворов солей золота в жидком аммиаке. В частности, аммиачно-цианидные ванны дают результаты, аналогичные водно-цианидным вавнам.