Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Электровыделение металлов

Электрохимическая устойчивость неводных электролитов

. Многие из органических растворителей

окисляются или восстанавливаются труднее, чем вода, что обусловливает их стабильность в более широкой области потенциалов. Наибольшая протяженность устойчивой области, достигающая 5,0—5,5 В, наблюдается в растворах перхлората лития в АН, изо-пропаноле, ДМСО, ДМФА. В смесях органических растворителей с водой протяженность области электрохимической стабильности значительно сокращена, наибольшие изменения происходят при малых концентрациях одного растворителя в другом, что связывают с пересольватацией ионов.

Граничные величины потенциалов области электрохимической устойчивости электролита определяются в основном тремя видами электрохимических реакций: 1 — разряд катионов и анионов фона; 2 — электрохимическое растворение анодного материала; 3 — электрохимическое разложение самого растворителя.

От природы фонового электролита во многом зависит протяженность области электрохимической стабильности. Так, разряд катионов фона во многих растворителях ограничивает область отрицательных потенциалов. При полярографических измерениях соли.натрия позволяют работать до потенциалов—1,95 В, соли калия— 2,0 В, соли лития — 2,1В (по отношению к насыщенному водному каломельному электроду). Применяя тетраалкилзамещен-кые соли аммония о длинными алкильными радикалами, можно расширить предел измерений до —3,0 В. Из обычно используемых фоновых электролитов для неводных сред в анодной области наиболее устойчив перхлорат-ион. Близкие по природе фоновые электролиты, как правило, обеспечивают электрохимическую стабильность в практически одинаковом интервале потенциалов

Поскольку большинство электрохимических измерений проводится на инертных или ртутных электродах, анодное растворение электрода в качестве причины предельного потенциала в положительной области стабильности электролита сводится в основном к растворению ртути. Анодно ртуть растворяется легко. Использовать ее в качестве анода можно в большинстве органических растворителей до +1,0 В (насыщенный каломельный электрод). Данные о растворении ртутного капельного электрода в различных растворителях приведены в работе.

Что касается электрохимического разложения самих органических растворителей, то восстановление их, как правило, происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциалы, при которых восстанавливаются неорганические ионы. С окислением органического растворителя анодный предел области потенциалов связан довольно тесно. Сведения об анодном окислении всех классов органических растворителей содержатся в работах. Продуктами электрохимических реакций органических соединений являются обычно ионы или ион-радикалы, которые затем реагируют с компонентами раствора. Так, ПК анодно окисляется с образованием пропилена и карбонат-иона.

Кроме природы и состава раствора, на область электрохимической устойчивости сильно влияют природа и состояние поверхности электрода. Например, нитрилы с низкими молекулярными массами, в первую очередь АН, с большим трудом окисляются и восстанавливаются электрохимически на обычно применяемых электродах. В АН-растворах тетраалкиламмонийных солей обычно предлагается, что катодные границы стабильности электролита определяются восстановлением катиона. Для ртутного электрода имеются прямые доказательства этого предположения — образование амальгамы тетраалкиламмония. Однако на оловянном электроде основной катодной реакцией является восстановление АН, приводящее к разрыву связи S—N.

— ПК на электроде из никелевой черни, области стабильности электролита практически нет, в то время как на гладком никеле она составляет 2,1 В.

Необходимо также отметить, что границы электрохимической стабильности электролита могут определяться и присутствующими в растворе примесями. Величины граничных потенциалов, определяющих область электрохимической устойчивости для наиболее употребительных неводных растворителей, приведены в табл. 12 приложения. Растворители рассматриваются согласно систематике, предложенной Ч. Манном.