Электровыделение металлов

Критерии выбора растворителей для электролитных композиций

На основании теоретико-экспериментальных положений, приведенных выше, можно утверждать, что индивидуальный либо смешанный растворитель, предназначающийся для электролитной композиции, должен сочетать в оптимальном варианте следующие макрофизические и химические характеристики: максимальную диэлектрическую проницаемость; минимальную вязкость; минимальную летучесть; максимальную донорность (основность).

Как отмечалось, задача оптимизации перечисленных свойств рациональнее всего может быть решена составлением смешанных растворителей. При этом надо учесть, что при достаточной концентрации (>0,2—0,3 мольн. доли) донорного растворителя во втором, индифферентном, основность смешанного растворителя можно считать постоянной (поскольку остается постоянной энергия сольватации),.

Необходимо учитывать также токсичность (сведения о токсичности можно найти в руководстве ), стоимость, степень сложности методов очистки, в частности осушки, гигроскопичность.

Характеристики электролитных композиций

Растворимость соединений металлов в неводных растворителях

Количественная теория растворимости относится к наименее разработанным разделам общей теории растворов. До сих пор не найдена сколько-нибудь обоснованная связь растворимости с энергетическими и химическими характеристиками электролита, а также с химическими и физическими свойствами растворителя. С другой стороны, хотя имеются многочисленные литературные данные по растворимости разнообразных солей в различных неводных растворителях, большинство из них не обладает необходимой степенью достоверности. Поэтому даже нижеследующие качественные обобщения по закономерностям растворимости в неводных растворителях, основанные на литературных данных, которые приведены в табл. 6 приложения, в какой-то мере приблизительны.

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов III—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставлении растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами: уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти.

Увеличение кислотности катионов при переходе от щелочных к щелочноземельным металлам в основном ведет к повышению растворимости. Однако и в этом случае закономерности в изменении растворимости в ряду магний — барий нарушаются конкуренцией отмеченных выше противоположно направленных процессов.

Роль процессов специфической сольватации в определении растворимости отчетливо проявляется при сопоставлении растворимости в сильноосновных и сильнокислых растворителях. Так, растворимость галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке существенно понижается о ростом кристаллографического радиуса катиона и в гораздо меньшей степени зависит от аниона. В то же время в уксуснокислых растворах наблюдается обратная картина.

Термодинамика изменения растворимости при переходе от одного растворителя к другому определяется разностями химических энергий сольватации ионов и недиссоциированных молекул в этих двух растворителях.

Н. А. Измайлов вывел уравнение, связывающее растворимость соли х в двух растворителях / и // с коэффициентами активности соли у в этих растворителях, диэлектрической проницаемостью растворителей и средним межионным расстоянием r данной соли в растворе (в качестве стандартов для коэффициентов активности взят бесконечно разбавленный раствор в данном растворителе):

Уравнение (3—6) в неявном виде содержит допущение о неизменности энергии сольватации в процессе растворения, следовательно, приложимо для универсальных либо условно универсальных сред, для которых оно может быть преобразовано к виду

выполняющиеся в растворителях одной химической природы либо в двойных смешанных растворителях с постоянной энергией сольватации, имеются в работах.

Основной термодинамической характеристикой растворимости является величина свободной энергии, пропорциональная логарифму произведения растворимости ПР,

по Т по известным уравнениям химической термодинамики.

Влияние энергии специфической сольватации и диэлектрической проницаемости на величину растворимости наглядно выявляется при сопоставлении растворимости в ДМСО и ПК. Хотя в первого существенно ниже, чем второго, высокая донорность ДМСО обусловливает намного большую растворимость в нем по сравнению с ПК.