Электровыделение металлов

Смешанные растворители

Применение смешанных растворителей позволяет существенно расширить и разнообразить сферу применения неводных сред в теоретико-экспериментальной и прикладной электрохимии и значительно расширяет возможности направленного подбора электролитных композиций.

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на свободные сольватированные ионы. Так, в смешанном растворителе, образованном, например, Ру и ПК, галогениды щелочных металлов будут диссоциировать намного лучше, чем в каждом из компонентов в отдельности, поскольку высокоосновный и, следовательно, хорошо сольватирующий катионы Ру обладают сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью, а высокополярный ПК весьма плохо сольватирует ионы электролита. Примеры направленного подбора состава смешанного растворителя с целью изменить в нужном направлении силу электролитов можно найти в работах.

почти вдвое.

Используя установленные теоретические закономерности по влиянию сольватации, диэлектрической проницаемости и вязкости на электропроводность, можно, направленно подбирая компоненты смешанного растворителя, добиваться максимальной для данного электролита электропроводности в неводных средах.

Очевидно, что сольватирующий компонент смешанного растворителя должен по возможности обладать наименьшим молекулярным радиусом и минимальной вязкостью; второй же компонент растворителя достаточно высокую диэлектрическую проницаемость должен сочетать с возможно минимальной вязкостью.

О направленном влиянии состава смешанного растворителя на электропроводность сообщается в работах. Количественная теория влияния состава и свойств смешанного растворителя на эквивалентную электропроводность (на примере Н-кислот) изложена в работе.

Опираясь на сформулированные и обоснованные в работе условия появления в системе отрицательного температурного коэффициента электропроводности, можно подбирать компоненты и состав смешанного растворителя таким образом, чтобы достаточно высокая электропроводность раствора достигалась при возможно более низкой температуре (что весьма выгодно с точки зрения эксплуатации и техники безопасности при работе с электролитной композицией).

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и расположение металлов в ряду напряжений. Это обстоятельство помимо очевидного его применения позволяет существенно повышать чистоту выделяемого при электролизе металла.

В большинстве случаев компоненты смешанного растворителя, применяемого в практике электроосаждения металлов, не должны вступать друг с другом в высокоэнергетическое специфическое взаимодействие. В противном случае такое взаимодействие приводит к образованию ионогенных продуктов, что существенно влияет на режим электролиза, затрудняет, а то и вовсе делает невозможным процесс электроосаждения металла. Поэтому чаще эти смешанные растворители представляют собою системы с химически невзаимодействующими компонентами.

Физико-химические свойства многих таких систем приведены в справочной литературе. При отсутствии этих сведений свойства смеси двух химически невзаимодействующих жидкостей можно с вполне удовлетворительной для практики точностью рассчитать, исходя из свойств компонентов и их содержания в смеси. Приведем расчетные уравнения для трех важнейших макрофизических свойств растворителей — плотности (мольного объема), вязкости и диэлектрической проницаемости.

Плотность смеси двух химически невзаимодействующих жидкостей является объемно-аддитивным свойством:

— их объемные доли. Уравнение (3—1) адекватно уравнению мольно-долевой аддитивности мольных объемов:

(3-2)

— их мольные доли.

Вязкость смеси с вполне удовлетворительной точностью описывается уравнением степенной зависимости от мольно-долевого состава:

С несколько более высокой точностью вязкость смеси двух жидкостей может быть рассчитана по аппроксимационным уравнениям, приведенным в работах.

В первом приближении диэлектрическая проницаемость двойной жидкой системы, образованной химически невзаимодействующими компонентами, является объемно-аддитивной функцией состава

Более точный расчет е смеси двух жидкостей может быть проведен по уравнению

для состава с объемной долей, равной 0,5, может быть рассчитана по выражению

Для систем, образованных ассоциированным компонентом с не-ассоциированным, от величины е, находимой расчетом по уравнению (3—5), следует вычесть величину, постоянную для каждого данного ассоциированного соединения, что составляет для равно-объемной смеси двух жидкостей примерно единицу. Точные значения поправок для различных классов ассоциированных соединений приведены в работах.