Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Электровыделение металлов

Металлы восьмой группы

Анодное поведение и коррозионная устойчивость металлов группы железа изучены достаточно детально, причем большинство работ относится к железу (стали), которое широко применяется в качестве конструкционного материала для неводных сред.

Анодное и коррозионное поведение железа исследовано в основном в спиртовых растворах, растворах органических кислот и в апротонных растворителях. В большинстве случаев наряду с безводными исследованы и водно-органические растворы. При анодной поляризации железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, в процессе ионизации принимают участие молекулы растворителя и присутствующие в растворе анионы. Возможность прямого участия анионов в анодном растворении металлов в органических средах намного больше, чем в водных растворах, в случае железа эта возможность особенно проявляется. Для водно-органических смесей отмечается участие в отдельных стадиях растворения молекул воды и органического растворитель. В механизме растворения большую роль играют адсорбционные явления, примером его может служить последовательность стадий при окислении железа в апротонных перхлоратных растворах:

Почти во всех исследованных растворителях на анодных поляризационных кривых наблюдаются области активного растворения и пассивации железа. Продолжительность и соотношение этих областей в шкале потенциалов определяются природой электролита, в первую очередь его анионным составом. На формирование его пассивной области большое влияние оказывает присутствие воды. Природа пассивирующих пленок разнообразна от адсорбционных молекул растворителя до фазовых оксидных и солевых пленок. Наряду с электрохимическим механизмом при коррозии железа наблюдается и чисто химический. Уделено внимание теории подбора и практического использования ингибиторов коррозии в неводных средах.

Анодное растворение кобальта в ДМФ, АН и ЭГ характеризуется образованием на поверхности электрода фазовой оксидной пленки и может быть использовано для электрохимического полирования кобальта.

подвержены сложные комплексы кобальта с органическими лигандами.

-) и

воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды.

Установлено, что в солянокислых растворах на основе апротонных растворителей (ДМФ, ДМСО, АЦ, ТГФ) в определенной области концентраций органического растворителя происходит смена активирующего действия хлорид-ионов на анодное растворение никеля на тормозящее. Величина критической концентрации растворителя определяется его природой.

Изучено также анодное окисление ионов Ni2+ на стационарных инертных электродах в среде ДМФ, ДМСО, АН и АЦ, получены соединения Ni3+. В подкисленных NH4N03 растворах жидкого аммиака возможно образование соединений № (IV), которые крайне неустойчивы и быстро разлагаются, окисляя растворитель. На основании величины порядка реакции и тафелевского наклона в последнем случае можно предположить, что никель окисляется согласно схеме:

Сведения о коррозионном поведении сталей на основе железа и никеля немногочисленны, несмотря на важность таких исследований как в практическом, так и в теоретическом плане. Работы посвящены выбору конструкционных материалов для аппаратов электрохимических производств в неводных средах. Поэтому большинство исследований касается установления наличия пассивных участков на поляризационных кривых и влияния на них различных факторов (состав электролита, температура и т. д.). Обнаружены отдельные закономерности. Так, в индивидуальных алифатических кислотах коррозионная стойкость ряда сталей повышается с увеличением молекулярной массы кислоты.

Некоторые стали, как и индивидуальные металлы, приобретают способность пассивироваться при достижении определенной критической концентрации воды, при этом условии может быть получена достаточная для пассивации поверхности степень покрытия пассивирующими кислородсодержащими частицами. Если же органический растворитель в присутствии воды подвергается гидролизу с образованием кислоты, то такие смеси агрессивны не только к углеродистым, но и к нержавеющим сталям, особенно при повышенных температурах. Молибден увеличивает коррозионную стойкость сталей и сплавов.

Методами классической полярографии и циклической вольт-амперометрии изучено анодное окисление органических производных двухвалентных рутения и осмия. Во всех случаях обнаружены одноэлектронные ступени окисления.

Платина в наибольшей мере отвечает требованиям, предъявляемым к анодному материалу в процессах электрохимического окисления. В такой роли в преобладающем большинстве неводных систем она ведет себя инертно. Однако для платины характерно и анодное растворение в органических растворителях, чаще всего при электроорганических синтезах. Решающее влияние на процесс растворения платины оказывает присутствие воды. В отдельных случаях исследована интенсивность растворения и других металлов платиновой группы в зависимости от различных факторов.