Электровыделение металлов

Металлы шестой группы

Исследования по анодному окислению металлов шестой группы относятся прежде всего к подгруппе хрома. В целом для этих металлов при анодном растворении в неводных средах, по данным поляризационных измерений, характерно чередование активных областей растворения с областями пассивации и перепассивации.

Проведена сравнительная характеристика анодного растворения хрома, молибдена и вольфрама в метаноловых растворах

. В зависимости от природы фонового электролита и присутствия воды продуктами растворения являются соединения этих металлов в степенях окисления 3+ или 6+. Особенно четко данная закономерность проявляется в случае хрома. В безводных метаноловых растворах хлороводо-рода происходит активное растворение хрома с прямым участием хлорид-ионов. Пассивация хрома наступает при введении в раствор молекул воды. Пассивируется хром добавками воды и в других растворителях, причем добавки очень малые. Так, для пассивации хрома в ледяной уксусной кислоте достаточно 0,01 % воды. В щелочном растворе этанола анодное растворение молибдена осуществляется в результате последовательных квазиобратимых электрохимических реакций

— 4,85+). Специфическое влияние анионов на кинетику анодного растворения и пассивацию отсутствует. Кислородные соединения молибдена образуются за счет кислорода молекул уксусной кислоты. По полярографическим данным растворение протекает в основном по реакциям

Добавки воды облегчают растворение, уменьшая потенциал перепассировации и наклон анодной поляризационной кривой. По-видимому, изменяется механизм процесса анодного растворения молибдена, вместо реакций (1) и (2) протекают термодинамические, более вероятные в присутствии воды реакции

Не зависящая от анионного состава кинетика анодного растворения описывается уравнением

Предполагается, что пассивное состояние поверхности молибдена обеспечивается возможным образованием оксидов низших степеней окисления

.

Легирование сплавов молибденом обеспечивает их пассивацию и, следовательно, высокую коррозионную стойкость в безводных уксуснокислых растворах.

В безводном ДМФА молибден также имеет область пассивного состояния и перепассивации. Здесь, как и в уксуснокислых растворах, отсутствует специфическое влияние анионного состава на кинетику анодного растворения и потенциал перепассивации. При потенциалах, больших потенциала перепассивации, растворение происходит с образованием молибдат-иона. Добавление воды к диметилформамидным и спиртовым растворам уменьшает область устойчивого пассивного состояния молибдена.

В исследованных неводных средах анодное поведение молибдена и вольфрама менее сходно, чем в водных. В безводных уксуснокислых растворах две области пассивного состояния вольфрама наблюдаются только в случае присутствия в pac творе перхлората. В ацетатных и хлоридных растворах, содержащих уксусный ангидрид, пассивность вольфрама сохраняется лишь в первой области при малых плотностях тока. Далее следует равномерное активное растворение до высоких плотностей тока со степенью окисления 6+ с подчинением процесса тафелевской зависимости с угловым наклоном в 2,3 RT/F. Добавка 0,5 % воды приводит к возникновению второй пассивной области, вероятно, в результате взаимодействия растворимых кислородных соединений вольфрама с образованием фазового окисла W05:

Исследована кинетика образования анодных оксидных пленок вольфрама в растворах неорганических и органических кислот и солей в спиртах и ДМФ.