Электровыделение металлов

Металлы третьей группы

Литературные сведения об анодном растворении и коррозионной устойчивости металлов третьей группы относятся в основном к подгруппе ША. Единого мнения о механизме растворения алюминия в органических растворителях не существует. Однако результаты большинства работ свидетельствуют о переходе алюминия в раствор при анодной поляризации через промежуточные низковалентные частицы. Механизм и кинетика протекания процесса во многом определяются не только составом электролита и состоянием поверхности электрода, но и условиями эксперимента.

При изучении анодного поведения алюминия необходимо учитывать наличие на его поверхности прочной оксидной пленки, которая способна в некоторых растворителях удерживаться даже при длительной поляризации, а также омической и концентрационной поляризации, после устранения которых в большинстве изученных растворителей растворение алюминия происходит без заметного перенапряжения.

происходит образование метана и этана. Механизмы разряда анионов описаны, например, для эфирата А1С13 в работе. Анодное окисление алюминия в электролитах ароматического ряда происходит через образование сложных ионов, медленная иониза,-ция которых, по-видимому, замедляет процесс.

В апротонных растворителях общую схему окисления алюминиевого электрода можно представить следующим образом (вертикальные строки соответствуют выходу частиц в раствор):

в хлоридных растворах в ДМФ и ДМСО, содержащих воды выше 8 %, объясняется, по-видимому, наряду с высокой адсорбируемостью ДМФ и ДМСО возможным снижением по сравнению с водой поверхностной активности хлорид-ионов в результате увеличения координирующей способности растворителя. С другой стороны, повышение скорости саморастворения алюминия в АН и ПК в присутствии хлорид-ионов обусловлено, очевидно, более высокой поверхностной активностью анионов в результате отсутствия в этих растворителях специфической анионной сольватации.

-ионов усиливается, с другой — по достижении определенной для каждого органического растворителя концентрации в водно-органической смеси (АН — 76%, ДМФ — 63, ацетон — 45 % и выше) наступают торможение анодного растворения алюминия и переход его поверхности в пассивное состояние.

Показано также, что в отдельных безводных растворах, например серной кислоты в ДМФ, кислород не в состоянии образовывать оксидный слой на чистом алюминии. Анодное поведение алюминия в таком растворе зависит от приложенного напряжения, и при определенных условиях наблюдается эффект анодного полирования алюминия.

.

, процесс осложнен выделением водорода. Потенциал анодно поляризованного алюминия в ряду безводных алифатических спиртов с добавками хлорид-ионов после вычета омической составляющей линейно коррелируется с обратной диэлектрической проницаемостью растворителей.

-ионов. В целом в таких растворах пассивирование и активное растворение алюминия полностью определяются конкурирующей адсорбцией молекул воды, спиртов и хлорионов.

Коррозионная активность в ряду алифатических карбоновых кислот муравьиная — стеариновая снижается с увеличением молекулярной массы кислоты. Для первых трех водорастворимых кислот ряда — муравьиной, уксусной, пропионовой — изучена также коррозия в водных растворах. В них алюминий корродирует интенсивно, в концентрированных кислотах его стойкость повышается.

В отдельных случаях установлен трехстадийный процесс, например для индия в ацетамиде. Скорость процесса растворения контролируется отщеплением первого или последнего электрона. Пассивирование электродов данных металлов обусловлено адсорбционными явлениями на их поверхности. На специальных электродах на основе индия получены анодные пленки в электролитах сложного состава.

Оксидные пленки на иттрии и неодиме получены анодным окислением в этиленгликолевых растворах.