Электровыделение металлов

Металлы шестой группы

в некомплексообразующих и комплексообразующих электролитах.

Что касается вольфрама и молибдена, то исследование процессов их электровосстановления, как и в случае металлов пятой группы, сводится в основном к выяснению возможности их выделения в металлическом виде из органических растворителей. В этом плане более подробно изучен вольфрам. О механизме и кинетике электродных процессов для обоих металлов известно лишь, что восстановление происходит до низших степеней окисления, а не до металла. Так, в метаноловых растворах восстановление хлорида Mo(V) протекает необратимо до Мо(Ш), а оксокомплексы Mo(V) в ДМФ-растворах претерпевают одноэлектронное восстановление до соответствующих оксокомплексов Mo(IV), степень обратимости которого существенно зависит от структуры комплекса и природы лиганда.

В отдельных случаях определены кинетические параметры электровосстановления Mo(V) и W(V), в основном для восстановления комплексов молибдена с органическими лигандами.

Процесс электровосстановления четырехзарядных селена и теллура изучался в уксуснокислых и спиртовых растворах. Методами поляризационных кривых и электролиза установлено, что наряду с основной реакцией восстановления Те(IV) и Se(IV) до металлического состояния происходит также частичное восстановление до двухзарядных ионов. Характер этих процессов не исследован.

Подгруппа марганца

Марганец последний в ряду напряжений металл, который может быть выделен электрохимически из водных растворов. Очевидно, поэтому при изучении его электрохимического поведения в неводных растворах много внимания уделено выяснению влияния воды на электрохимические параметры, а также исследованию электровосстановления марганца в смешанных водно-органических растворителях.

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов марганца служит причиной необратимости процесса (Ь = 220 мВ). Характер катодного процесса диффузионный, для большинства растворов наблюдается прямолинейная зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией марганца в растворе.

марганца сдвигается в сторону более отрицательных значений. Отклонения наблюдаются лишь в случае наложения процессов; комплексообразования. Для количественной интерпретации результатов привлекается уравнение Борна (2—14).

Диффузионно контролируемый ток связан с коэффициентами диффузии электроактивных частиц, и для многих растворителей показано, что предельный ток находится в простом соотношении с вязкостью. Связь устанавливается при помощи уравнения Стокса — Эйнштейна. Подчеркивается, что вязкость — не единственный фактор, влияющий на диффузионный коэффициент марганца.

Большое внимание уделено исследованию электровосстановления марганца в неводных растворах в присутствии комплексообразующих добавок, в том числе комплексов Мп(Ш).

Скорость катодного процесса восстановления марганца, как и других металлов в неводных растворах, низкая. Величины токов обмена, полученные в перхлоратных растворах марганца в ДМСО, на два порядка ниже, чем в воде ; на кинетику выделения сильно влияет природа растворителя.

Для рения исследовано электровосстановление из комплексных ионов. Восстановление происходит многоступенчато, первые ступени, как правило, одноэлектронны, в последующих могут принимать участие и несколько электронов.