Электровыделение металлов

Лантаноиды и актиноиды

восстанавливается

протекает более необратимо, чем первая. Данные закономерности нарушаются чаще всего при наличии процессов комплексообразования в растворах, а также при восстановлении ионов лантаноидов в водно-органических смесях.

Имеются указания на то, что вторая двухэлектронная волна восстановления самария, европия, иттербия также, как и единственная трехэлектронная волна остальных РЗЭ, обусловлена скорее выделением водорода, чем образованием амальгамы.

В работах, посвященных исследованию влияния растворителей на процесс электровосстановления металлов, часто встречается деление органических растворителей на два класса: растворители, в которых потенциалы восстановления близки к значениям в водных растворах, и растворители, в которых потенциалы восстановления значительно сдвинуты к менее отрицательным значениям.

сдвигается в болееположительную область.

По литературным данным, скорость восстановления большинства катионов уменьшается при переходе от воды к органическим растворителям. Судя по данным табл. 7 приложения для европия и самария, эта закономерность полностью правомочна для лантаноидов. Полученные значения констант скорости близки к соответствующим величинам в водных растворах или меньше их. Аномальный порядок они имеют лишь в водно-органических растворах, что можно объяснить специфической гидратацией.

Электровосстановление скандия и иттрия также происходит в две ступени или же непосредственно до металлического состояния в зависимости от природы растворителя. Электродные процессы необратимы, с повышением рН раствора необратимость уменьшается.

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырех-электронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потен-циометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода.

для лантаноидов, электровосстановление происходит труднее, чем в случае РЗЭ. При ступенчатом восстановлении двухзарядные катионы активно взаимодействуют со следами воды в растворителе с образованием гидролизованной трехвалентной формы.

При условиях, соответствующих восстановлению сольватов строго определенного состава, наблюдается трехступенчатое восстановление.

В результате полярографического изучения восстановления соединений U (IV) и U (V), по данным ряда авторов, обнаружена только одна волна, относящаяся к электровосстаповлению урана, процесс двухэлектронный, используемый в отдельных случаях для аналитического определения урана.