Электровыделение металлов

Алюминий и металлы его подгруппы

Электровыделение алюминия — первый процесс, основанный на применении неводных органических электролитов в промышленных масштабах. Имеются многочисленные работы по низкотемпературному электроосаждению алюминия. Однако большинство проведенных исследований направлено на выяснение условий получения качественных алюминиевых покрытий, изучению электролитов алюминирования, в то время как работ, относящихся к изучению непосредственно электрохимического процесса выделения алюминия, недостаточно, к тому же чаще всего они посвящены выяснению молекулярного состояния разряжающихся частиц и носят полуколичественный характер.

Основные электролиты для электроосаждения алюминия — это различные композиции, основанные на эфирных либо ароматических растворителях.

(X—С1 или Вг). Особенности электродных процессов в эфирных электролитах в первую очередь определяются электролитными свойствами и природой ионизации эфирата алюминия, что, естественно, связано с составом электролита. В случае растворов диэтилового эфира, в среде которого га-логениды алюминия наиболее стабильны, эфират хлорида алюминия диссоциирует по схеме (1—696):

При недостаточном сдвиге равновесия вправо необходимое повышение основности среды для исключения побочного процесса достигается проработкой электролита током. Во время такой проработки в диффузионном слое раствора у поверхности катода содержание ионов НЭ+ значительно понижается за счет электролитического выделения водорода, в результате чего донорное воздействие основания быстро увеличивается.

| под каталитическим влиянием свежеобразующейся поверхности алюминиевого осадка.

При высоких плотностях тока (выше 0,005—0,010 А/см2) побочные катодные процессы всегда остаются: слабое выделение водорода за счет примесей катиона НЭ+, дополнительные электроорганические процессы, например образование этилена и бутана в результате электровосстановления примесей продуктов распада эфира.

.

алюминия в эфирно-гидридных электролитах и эфирном растворе хлорида алюминия различаются в среднем на 1—1,5 В. В области предельного тока наблюдаются значительные колебания потенциала выделения, что свидетельствует о существовании диффузионных ограничений катодного процесса.

. Механизм переходных стадий катодного процесса тождествен в электролитах различной основности. Порядок плотностей токов обмена алюминиевого электрода различен в зависимости от метода определения, однако и минимальные значения его свидетельствуют о высокой интенсивности процесса и преобладании диффузионной составляющей поляризации.

. В электролитах на основе четвертичных аммониевых солей обнаружено три катодные реакции: выделение водорода при восстановлении карбониевых ионов, электроосаждение алюминия и образование органических соединений.

Большая группа работ, начатых школой В. А. Плотникова, характеризует электродные процессы индивидуального электровыделения алюминия и совместно со щелочными металлами из апро-тонных растворителей с позиций возможности осаждения алюминия и влияния на этот процесс состава электролита

с изменением природы растворителя. Необходимо отметить, что в цитированных работах часто проводилось полярографирование растворов галогенидов алюминия, в которых основная картина полярографического поведения в большей или меньшей степени искажается процессами комплексообразования.

В некоторых работах изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах. Высказано предположение, что в водно-спиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя.

от природы и концентрации фонового электролита, а также корреляция с донорным числом растворителя. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а; следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(I)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией.