Электровыделение металлов

Подгруппа цинка

в преобладающем большинстве случаев происходит обратимо и квази-обратимо. По полярографическим данным процесс в обоих случаях протекает в одну двухэлектронную ступень.

При исследовании кинетики разряда ионов кадмия и цинка методами быстрой вольтамперометрии, фарадеевского импеданса установлена стадийность их разряда, при этом замедленной стадией является присоединение первого электрона. Образующиеся ионы Zn+ и Cd+ сильно подвержены диспропордионированию, и поэтому их фиксация возможна лишь высокочувствительными быстродействующими методами. Кроме электрохимических методов существование ионов кадмия установлено в экспериментах по радиолизу. Ионы цинка и кадмия как промежуточная стадия стабилизируются в процессах адсорбции или комплексообразования.

При изучении электрохимического поведения ионов цинка и кадмия в органических растворителях уделено большое внимание зависимости механизма и кинетики электродных процессов от природы растворителя и анионного состава раствора. Механизм электродного процесса, в особенности параметры электродной кинетики, в целом определяются следующими факторами: взаимодействие восстанавливающегося иона с растворителем либо ионами фона; взаимодействие между ионами фона и растворителем; положение равновесного потенциала на абсолютной шкале; состав и диэлектрическая проницаемость раствора; распределение восстанавливающихся ионов и ионов фона в двойном слое в начальном и активном состояниях.

в шести весьма различных по физико-химическим свойствам растворителях изменяются весьма мало (0,45:0,01 см/с). Впрочем, основная закономерность — понижение скорости катодного процесса в органических растворителях по сравнению с водой при прочих равных условиях — четко проявляется как для цинка, так и для кадмия. Подтверждают эту закономерность и величины токов обмена разряда-ионизации ионов цинка.

).

Значительный объем исследований по электровосстановлению кадмия и цинка проведен в комплексообразующих системах. Среди них особое место занимают работы по изучению электровосстановления комплексов кадмия и цинка с органическими лигандами, используемые в аналитических целях.

Электроосаждение цинка и кадмия свидетельствует о большом значении явлений адсорбции при электровосстановлении переходных металлов. Адсорбции на электроде подвергаются частицы, которые включают катион восстанавливающегося металла, молекулы растворителя, ионы фонового электролита, изменяя часто не только параметры процесса, но и механизм. Сопоставление данных различных авторов позволяет утверждать, что в неводных растворах соблюдается основное правило, характерное для адсорбции на ртутном катоде в водных растворах: адсорбционная способность катионов возрастает по мере увеличения их радиусов, а органические катионы проявляют ббльшую адсорбционную способность, чем неорганические. Особенно велика роль адсорбции молекул растворителя на твердых электродах.

Блокируя поверхность инертного либо свежеосажденного металла, органические молекулы сильно замедляют процесс восстановления иона металла. Как правило, скорость катодного процесса на твердом электроде ниже, чем при тех же условиях на ртутном. Адсорбированные на электроде частицы в большой степени определяют структуру двойного слоя, размеры слоя Гельмгольца, непосредственно влияя на электродный процесс. Строение двойного слоя в неводных растворах, а также влияние на него различных параметров, в том числе и состава раствора, довольно подробно описаны в работах.

Исследованию электрохимического поведения ртути посвящено небольшое количество работ. Восстановление на ртутном электроде, естественно, обратимо, на платиновом — необратимо двухступенчато. Процессы электровосстановления из комплексообразующих растворов осложнены адсорбционными явлениями.