Электровыделение металлов

Катодные процессы

ПРИ ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Как отмечалось, металлы по возможности их электролитического выделения подразделяются на две группы — водную и неводную. Металлы группы могут быть электролитически выделены в чистом виде из водных растворов. Металлы неводной группы из водных растворов в принципе электролитически выделены быть не могут. К неводной группе относятся также промежуточные в рамках приведенной классификации металлы — вольфрам, молибден, германий, выделение которых из водных растворов в чистом виде термодинамически разрешено, однако на практике электролиз приводит лишь к осаждению сплавов.

Далее следует обзор данных по катодным процессам при электровыделении металлов всех групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Щелочные металлы

Катодное восстановление катионов щелочных металлов в неводных органических растворителях представляет собой в основном одноэлектронный обратимый процесс с образованием соответствующего металла. Исключение составляет ион лития, который во многих растворителях восстанавливается необратимо благодаря своей высокой способности сольватироваться. Об этом, в частности, свидетельствуют значения полярографического коэффициента b, приведенные в табл. 11 приложения (теоретическое значение для одноэлектронного обратимого процесса при комнатной температуре 59 мВ). Образовавшийся на катоде щелочной металл может вступать в различные вторичные реакции с растворителем, следами воды, примесями. Щелочные металлы могут проявлять свою активность даже в апротонных растворителях. Так, по отношению к ДМСО не активен только литий. При комнатной температуре натрий реагирует с ДМСО достаточно быстро, а калий — бурно. Катодное восстановление ионов щелочных металлов иногда связано с образованием свободных радикалов.

Область потенциалов восстановления ионов щелочных металлов в большинстве органических растворителей шире, чем в воде, при этом потенциалы отдельных ионов в большей мере удалены друг от друга, чем в водных растворах, что можно использовать для их разделения. И даже для растворителей, где первая закономерность не сохраняется, вторая имеет силу. Так, по данным работы, область восстановления щелочных металлов в ПК на 100 мВ уже, чем в воде, однако разность потенциалов полуволн натрия и калия увеличивается по сравнению с водой.

а коэффициенты диффузии имеют

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда.

Об изменении механизма процесса восстановления и его кинетических параметров для каждого отдельного иона при переходе от одного растворителя к другому можно судить по данным табл. 7, 11 приложения. Особенно сильное влияние на кинетические параметры оказывает катион фонового электролита. При использовании некомплексообразующего (перхлоратного) фонового электролита во всех исследуемых случаях увеличение размеров катиона фона способствует возрастанию константы скорости процесса и коэффициента переноса, т. е. облегчению процесса разряда. При этом часто изменяется механизм процесса. Так, в ГМФТА в присутствии перхлората тетраэтиламмония с диффузионным контролем процесса полярографически восстанавливаются лишь ионы рубидия и цезия, ион калия дает кинетическую волну, а ионы натрия и лития не восстанавливаются до восстановления фона. Замена ПТЭА на фон с катионом большего размера (LiC104) приводит к тому, что уже все четыре иона Cs+, Rb+, K+ и Na+ восстанавливаются обратимо при диффузионном контроле, Li+-ион дает кинетическую волну.

сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей.

снижается до нуля (рис. 23).

Согласно терминологии Кришталика, такой электродный процесс (а=0) может быть классифицирован как безактивационный.

В литературе имеются также примеры установления связи между другими характеристиками растворителя и параметрами протекающего электродного процесса, например в работах рассматривается зависимость предельного тока полярографической волны щелочного металла от вязкости среды. В отдельных случаях определяющими для восстановления щелочных металлов становятся процессы адсорбции и комплексообразования

Энергии активации электровосстановления ионов щелочных металлов в некоторых органических растворителях составляют величины порядка 40 кДж/моль

Учитывая важность теоретических и прикладных вопросов процесса электровосстановления ионов щелочных металлов, представляющих одновременные процессы одноэлектронного переноса заряда и одноатомного перемещения вещества, следует отметить недостаточную изученность параметров этих электродных процессов. Это в первую очередь относится к кинетическим параметрам, а также к данным о форме разряжающихся частиц, о переходном состоянии электролит — электрод.