Электровыделение металлов

Вольт-амперные измерения в неводных растворах

Вольт-амперометрия во всех ее многочисленных разновидностях — основной метод при исследовании электродных процессов. Вольт-амперные методы подробно описаны в литературе, часто применительно к неводным средам. Кратко остановимся лишь на тех методах, какие наиболее часто применяются в нсводных растворах, укажем некоторые особенности электрохимических измерений, связанные с низкой электропроводностью неводных сред.

Электроды сравнения

К обычным требованиям, предъявляемым к электроду сравнения в водных растворах,— стабильности потенциала во времени, возвращению к исходному состоянию после поляризации и подчинению уравнению Нернста — при работе в неводных средах добавляется еще несколько, среди которых важнейшее — отсутствие взаимодействия (комплекс ообразования) с растворителем и минимальная растворимость (для электродов второго рода). Универсального электрода сравнения, подобного насыщенному каломельному электроду для водных сред, в неводных растворах нет.

Весьма часто в качестве электрода сравнения используется ртутное дно — прием, позволяющий существенно уменьшить влияние загрязнения, диффузионного потенциала и электросопротивления. Более подробные сведения об условиях применения ртутного дна приведены в работе.

Для прецизионных измерений необходимо использовать трех-электродную ячейку. Полный литературный обзор по электродам сравнения в сводных средах в целом и в отдельных растворителях составлен в работах. В качестве электродов сравнения используются различные электроды первого и второго рода как в исследуемом растворе, так и выносные. При исследованиях катодного выделения металлов наибольшее распространение здесь получили электроды — водный насыщенный каломельный и серебряный (первого и второго рода) — выносной, а также в исследуемой среде. Применение выносных электродов особенно целесообразно при сопоставлении поведения различных деполяризаторов в одном растворителе. Возникновение скачка потенциала в месте соприкосновения водного и неводного растворов препятствует количественному сопоставлению поведения одного и того же деполяризатора в разных растворителях. Здесь уместнее применение хлорсеребряиого электрода, потенциал которого не зависит от состава среды, поскольку активность потеицио. определяющего иона будет постоянной, если поместить данный электрод в насыщенный раствор соли с общим анионом (хлорид). Однако измерения с хлорсеребряным электродом немногочисленны.

В целом применению выносных (водных) электродов сравнения препятствуют наличие жидкостного потенциала на границе вода—органический растворитель, часто неизвестной величины, и диффузия воды из электрода сравнения в исследуемый раствор. Жидкостные потенциалы для многих органических растворителей определены. Что касается второго фактора, то проблема в какой-то мере решается применением специально приготовленных диафрагм, замедляющих проникновение через них воды и растворенных в ней солей. Часто в качестве электродов сравнения используют электроды из исследуемого или инертного металла.

не может быть применен в АН,

В. А. Плесков предложил пару Rb/Rb+ в качестве электрода сравнения, считая, что вследствие большого кристаллографического радиуса сольватация иона Rb+ должна быть минимальна в любом растворителе — предположение, оправдывающееся лишь с большой приблизительностью-(см. параграф 1.4.4).

Водородный электрод, столь хорошо зарекомендовавший себя в водных растворах, для многих органических растворителей оказывается непригодным, поскольку при потенциалах нормального водородного электрода многие органические растворители гидрируются, особенно на платиновом электроде. Поэтому растворитель загрязняется продуктами восстановления, и как следствие этого потенциал электрода становится нестабильным. Впрочем, в некоторых важных для электроосаждеиия металлов растворителях — ДМФ, ФМСО, ТГФ и ПК — водородный электрод ведет себя обратимо. Отметим, что активность сольватированных протонов изменяется весьма существенно с изменением растворителя.

Нередки случаи, когда специфика исследований требует разработки специальных электродов сравнения. В целом единый сравнительный электрод для неводных растворов на основе органических растворителей не разработан. Наибольшее число измерений в неводной вольтамперометрии проведено с водным насыщенным каломельным электродом (нкэ).