Электровыделение металлов

Ряды напряжений в неводных растворителях

В табл. 13 приводятся значения стандартных электродных потенциалов (ряды напряжений) металлов в некоторых растворителях.

Н. Е. Хомутовым разработан метод определения стандартных электродных потенциалов, предназначенный для цепей типа электрод первого рода — водородный электрод:

ЭДС элемента (2—16) может быть представлена как

— сумма свободных энергий образования 1 г-экв газообразных ионов металла и сольватации этих ионов (выраженной в вольтах); А — та же сумма для водородных ионов. Величина А постоянна (при постоянной температуре) для каждого данного растворителя. Например, для метанола А составляет — 4,839 В; для этанола — 4,883 В; для ацетона — 4,865 В.

Так, медь в АН превышает по своей активности водород и, следовательно, окисляется в ацетонитрильных растворах Н-кислот. В сильноосновном жидком аммиаке потенциалы почти всех щелочных металлов повышаются почти на 1 В.

одинаковы в различных растворите-

Однако, как следует из раздела 1.4, даже в случае цезия энергии сольватации не остаются постоянными с изменением химической природы растворителя.

Н. А. Измайлов предложил исключить необходимость в едином электроде сравнения, так как данные по энергиям сольватации отдельных ионов (включая протон) в различных растворителях позволяют вычислять изменение потенциала любого электрода (для которого, разумеется, известны значения энергий сольватации соответствующих ионов) при переходе из одного растворителя в другой. При этом в качестве очевидного стандарта принимается равным нулю потенциал водородного электрода в воде. Подобные расчеты были проведены Н. А. Измайловым. Эти данные для некоторых электродов в жидком аммиаке, муравьиной кислоте, а также в метаноле и этаноле в сравнении с водой представлены в табл. 13.

в каждом из растворителей. Однако в случае протона, сольватированного в сильноосновном аммиаке намного сильнее, чем в муравьиной кислоте, различие в величинах стандартных потенциалов водородного электрода составляет 1,5 В. Соответственно существенно различие в величинах стандартных потенциалов в единой шкале для тех-электродов, чьи ионы обладают ярко выраженной способностью к комплексообразованию по отношению к одному из растворителей. Так, для цинкового, кадмиевого и серебряного электродов различия в величинах в жидком аммиаке и муравьиной кислоте составляют соответственно 0,8; 0,97 и 0,87 В, в то время как, например, для кальциевого электрода — всего 0,04 В.