Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Электровыделение металлов

Электродные процессы в неводных растворах

Теория и практика электродных процессов в неводных растворах — раздел электрохимии, развитие которого, начиная с основополагающих работ В. А. Плотникова и Л. В. Писаржевского, связано в основном с исследованиями советских физикохи-миков. Существенный вклад в решение этой проблемы внесли А. И. Бродский, В. А. Плесков, А. Н. Фрумкин, Н. Е. Хомутов. Важные теоретические исследования по влиянию растворителя на электродные потенциалы и ЭДС гальванических элементов были проведены Н. А. Измайловым и его школой. Большой вклад в теорию влияешя растворителя на характеристики электродных процессов внесли Дж. Батлер и Г. Штрелов.

2.1. ЭЛЕКТРОДНОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1.1. Зависимость электродных потенциалов и ЭДС от свойств растворителя

Н. А. Измайлов вывел общее уравнение, связывающее свойства металлов-электродов, а также энергетические характеристики взаимодействия ионов металлов с растворителем с величиной ЭДС соответствующего гальванического элемента:

Здесь ДОсуб — свободная энергия процесса атомизации 1 г-атома металла; AGMn — свободная энергия процесса ионизации 1 г-атома металла, отщепляющего z электронов; ДССОльв — свободная энергия процесса сольватации 1 г-иона металла. Индексы 1 а 2 относятся соответственно к разным электродам гальванического элемента.

Величины Дбсуб и AGHOH для данного гальванического элемента — величины постоянные и не связанные со свойствами растворителя. Поэтому, считая, что активность ионов в растворе равна единице (т. е. Е = Е"), приходим к выражению

Числитель второго слагаемого правой части уравнения (2—5) представляет собой разность свободных энергий сольватации (см. 1.5.1) протона и ионов металла-электрода, а постоянная в. соответствии с (2—3) определяется как

— свободная энергия ионизации 1 г-атома водорода.

в соответствии с уравнением (2—2) позволяет определить разность свободных энергий сольватации ионов двух металлов. Для цепи без переноса, например,

Перечисление вариантов уравнения (2—2) применительно к различным цепям можно было бы продолжить, однако читатель без труда это сможет сделать сам. Важно подчеркнуть, что любое из уравнений ЭДС будет состоять из двух слагаемых — постоянного члена и члена, содержащего алгебраическую сумму свободных энергии сольватации потенциалопределяющих ионов:

от свойств растворителя, выражаемая уравнением (2—10), может быть объяснена, если, представив процесс сольватации как ион дипольное взаимодействие, выразить свободную энергию этого процесса (1—11) в подходящей для данного случая модификации:

— кристаллографический радиус иона металла; п — число сольватации. С учетом уравнения (2—11) уравнение (2—10) может быть представлено в виде:

и обратной диэлектрической проницаемостью должна соблюдаться прямолинейная зависимость— обстоятельство, обоснованное еще А. И. Бродским и многократно подтвержденное экспериментально. Примеры соблюдения этой зависимости приводятся в монографии. Для цепи с переносом, например (2—4) или (2—7), уравнение (2—10) запишется в форме

Изменение ЭДС при переходе от воды (естественно выбранный стандартный растворитель) к неводному растворителю S выразится уравнением

— константа собственной кислотности кислоты НА, т. е.

константа равновесия процесса отщепления протона от НА в вакууме и в отсутствие растворителя.