Электровыделение металлов

Гомомолекулярные (ассоциативно-диссоциативные) процессы

Процесс (1 — 1), называемый гомомолекулярной диссоциацией, может останавливаться на любой из стадий. В концентрированных растворах в основном сосуществует несколько форм различной степени ассоциации; в разбавленных растворах обычно устанавливается мономер-димерное равновесие.

приводит к сдвигу в ту или иную сторону этого процесса:

на мономеры правильнее пред-

" (подробнее о влиянии ра-

створителя на константу процесса (1—2, а) см. в разделе 1.5.3). Таким образом, процесс гомомолекулярной диссоциации способствует образованию как нейтральных молекул (1—1), так и ионов (1-2).

Природа химической связи в гомомолекулярных ассоциатах, как и во всех иных химических соединениях, вступивших с растворителем в универсальную либо специфическую сольватацию, обусловлена перекрыванием молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул (химическая составляющая энергии химической связи) и электростатическим взаимодействием. Поэтому энергия химической связи в гомомолекулярных ассоциатах представляет собой сумму соответствующих составляющих:

В первом и достаточно удовлетворительном приближении электростатическая составляющая в случае гомомолекулярных ассо-циатов может рассматриваться как энергия диполь-дипольного взаимодействия:

—коэффициент пропорциональности, связанный с выбором размерностей и равный 120,7.

в универсальных средах должна соблюдаться прямо пропорциональная зависимость:

в различных универсальных растворителях (к сожалению, привести пример влияния растворителя на мономер-димерное равновесие соли затруднительно из-за граничащей с невозможностью трудностью подбора универсального растворителя для соли).

Химическое взаимодействие (в литературе встречаются равно-употребительные термины специфическое взаимодействие, хотя, строго говоря, последнее включает помимо химического и универсальное взаимодействие, специфическая сольватация, неуниверсальная сольватация и т. п.) приводит к тому, что распад полимерных молекул происходит даже в средах с низкой диэлектрической проницаемостью:

(S — молекула растворителя; схема (1—6) не учитывает молекулярное состояние растворителя и изменение этого состояния при сольватации).

димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в. каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных (L) -кислот.