Электровыделение металлов

Зависимость электропроводности от концентрации

Недостаточность экспериментальных данных по зависимости электропроводности от концентрации и природы электролита концентрированных растворов ионофоров (солей) в неводных растворителях вынуждает ограничиться лишь качественными обобщениями, касающимися в основном солей щелочных металлов либо алкил(арил)замещенных аммония.

В общем случае на кривой концентрационной зависимости удельной электропроводности растворов солей в апротонных растворителях имеется максимум, локализующийся обычно в области концентраций 6—7 мол. % (~1М).В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 30 максимум и сдвигается в сторону

от концентрации примерно до 10—20 мол. % носит линейный характер.

возрастают с увеличением кристаллографического радиуса противоиона.

На рис. 13 описанные закономерности иллюстрируются растворами ряда солей в ДМФ.

Аналогичные закономерности концентрационной зависимости удельной электропроводности наблюдаются и в смешанных растворителях, например, ПК — диметоксиметан, метанол — ТГФ.

Исследованию зависимости молекулярной (эквивалентной) электропроводности посвящены многочисленные работы концентрации. Однако в большинстве этих работ речь идет о весьма разбавленных растворах. Поэтому данный вопрос, имеющий существенное значение для теории электролитных растворов, здесь будет затронут лишь постольку, поскольку электропроводность композиций, применяющихся для электроосаждения металлов из неводных растворов и основанных на растворах относительно высоких концентраций, в известной степени коррелирует с электропроводностью разбавленных растворов.

Теоретические вопросы концентрационной зависимости электропроводности неводных растворов менее изучены, чем для водных. Принципиальное отличие в данном случае заключается в том, что природа носителей тока в неводных растворах в настоящее время остается еще во многом предположительной. В то время как большинство солей в водных растворах — сильные электролиты, в неводных растворах большая часть электролита присутствует в незаряженной форме, а ионы могут существовать в различных формах — одиночные ионы различной степени сольватации и различные ионные ассоциаты: тройники и более высоко-полимерные образования. По-видимому, именно поэтому теория электропроводности развивалась преимущественно применительно к водным растворам.

Известны многочисленные попытки применения выводов теории сильных электролитов к неводным растворам. В настоящее время можно считать бесспорным, что верхняя граница концентрационного интервала, к которому приложим уравнение Дебая—Онза-гера, в случае неводных растворов примерно на порядок ниже, чем в случае водных растворов. Интересно, что не только высокая диэлектрическая проницаемость воды тому причиной. Растворы электролитов в N-метилацетамиде, у которого диэлектрическая проницаемость вдвое выше, чем у воды, уравнениями теории сильных электролитов описываются не лучше, чем для большинства иных неводных растворителей.

Основные направления исследований по обоснованию теоретической зависимости электропроводности от концентрации сводятся к теоретическому расчету тангенса угла наклона (коэффициент В) в эмпирическом уравнении Кольрауша

— соответственно электропроводность при малой конечной концентрации и при бесконечном разбавлении.

Уравнения теории сильных электролитов достаточно общеизвестны. Поскольку в неводных растворах согласие эксперимента с уравнениями этой теории чаще всего неудовлетворительное, предложено сравнительно большое число уравнений типа

Уравнения типа (1—31) лежат в основе кондуктометрических методов определения констант электролитической диссоциации. Нельзя не заметить, что большое число предложенных в литературе уравнений типа (1—31) свидетельствует скорее о неблагополучии в физической химии электролитных растворов. Приложения теории сильных электролитов, связанные с учетом межионного взаимодействия в растворителях с относительно высокой концентрацией (см., например, ), в случае неводных сред пока не достигают желаемого согласия с экспериментом.

Простейшим из уравнений типа (1—31), ограниченность применения которого обусловлена положениями классической теории электролитической диссоциации, очевидно, является уравнение Оствальда

Для расчета констант диссоциации уравнение (1—32) часто применяют в модификации Крауса — Брея:

весьма низка.

от выбранной модели и соответствующего уравнения расчета, а также необходимость тщательнейшей очистки исследуемого. электролита и растворителя.