Электровыделение металлов

Общая схема равновесий в неводных растворах электролитов

УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТНОГО РАСТВОРА

Развитие представлений об основных типах межмолекулярных процессов в растворах

История учения о растворах (примерно до 20-х годов нашего века) детально изложена в работе Ю. И. Соловьева. Здесь мы кратко остановимся на некоторых принципиальных достижениях в этой области за последние десятилетия.

Изучение неводных растворов сыграло существенную роль в разработке основных положений современной теории растворов. Именно изучение неводных растворов позволило установить взаимосвязь физической и химической теорий растворов. При этом было показано, что химическая теория справедливо отстаивала тезис о химическом взаимодействии компонентов жидкой системы как необходимом условии образования раствора вообще и электролитного раствора в особенности; физическая же теория растворов бесспорно доказала плодотворность распространения положений молекулярно-кинетической теории и классической термодинамики на жидкие системы. В последние десятилетия в основном завершен синтез этих двух генеральных направлений в теории растворов.

Пионерами новой главы в учении о растворах стали отечественные ученые И. А. Каблуков и В. А. Плотников. С именем И. А. Каблукова связаны первые работы, в которых концентрационный ход изотерм электропроводности объяснялся химическими особенностями системы. Основная заслуга В. А. Плотникова и возглавляемой им школы заключается в привлечении и соединении наиболее передовых для того времени теорий электролитической диссоциации, химической теории растворов и химии комплексных соединений.

Показав на ряде примеров, ставших классическими, что комплексообразование существенно улучшает условия возникновения электролитного раствора, В. А. Плотников, во-первых, применил для изучения комплексообразования в растворах весь арсенал методов теории электролитической диссоциации, а во-вторых, не только не игнорировал подобно большинству представителей химической теории растворов диссоциирующую силу растворителя (свойство, позже отождествленное с диэлектрической проницаемостью), но и достаточно подробно проанализировал случаи, когда это свойство выступает на первый план в определении электролитных характеристик раствора, либо занимает подчиненное по сравнению с чисто химическими взаимодействиями место.

Отметим роль выдающегося физикохимика Л. В. Писаржевско-го в изучении электролитных неводных растворов. Использовав весьма остроумно прием составления гальванических цепей с участием неводных растворителей, Л. В. Писаржевский определил константы равновесия и термодинамические характеристики ряда обменных реакций в неводных растворах.

Сближению физической и химической теорий растворов способствовало также интенсивное развитие теорий кислот и оснований. Важную роль здесь сыграла протолитическая теория Брен-стеда (библиографию см. в ), где вскрывается и обосновывается связь силы протонных (Н—) кислот с диэлектрической проницаемостью растворителя.

Вопрос о влиянии физических (прежде всего, диэлектрической проницаемости) и химических (энергии сольватационных процессов) факторов на силу электролитов в растворах с классической законченностью был решен Н. А. Измайловым. Выдающийся ученый создал основы общей теории электролитической диссоциации, которая логично и естественно объясняет и учитывает физические и химические свойства системы. Некоторые положения теории Н. А. Измайлова в той мере, как диктуется проблематикой данной книги, будут рассмотрены в разделе 1.2.

Весьма значительный вклад в развитие современной теории электролитных растворов внесли результаты работ исследователей школ К. П. Мищенко и Г. А. Крестова, в которых получили плодотворное развитие термодинамика процессов растворения солей и ионной сольватации.